正渗透膜的制备与应用

【摘要】新颖的正渗透（FO）技术具有低能耗、抗污染、零排放等优点，有望替代反渗透成为下一代的海水淡化技术。目前在渗透能利用方面，FO技术有了进一步发展。同时在处理复杂，艰巨的废水方面，FO技术得到了较多的应用。但目前FO技术距离大规模应用还存在膜的制备，驱动溶质的选择和开发、浓差极化、溶质的反向渗透和膜污染等问题。在膜的制备方面，高性能的正渗透膜应具备较低的结构参数，因此本文从基膜的结构和材料两方面入手降低膜的结构参数，制备出具有较高FO性能的界面聚合中空纤维和平板膜，对基膜和界面聚合膜的形貌和性能进行了详细的表征，并与目前报道的正渗透膜进行性能比较。首先通过调节制膜参数，制备了系列不同结构和膜厚的聚砜（PSF）中空纤维膜。然后通过界面聚合法在PSF基膜上成功制备了中空纤维FO膜。结果显示调节空气段距离、芯液和高分子流量主要改变了中空纤维FO膜厚度，并且厚度是影响FO性能的主要因素之一。当膜的厚度为0.08mm，渗透效率为0.53，FO性能处于较高的水平，但机械性能不足；当膜的厚度为0.129mm，断裂负载为2.48N，渗透效率为0.42，能够满足应用的要求。其次通过共混法制备亲水性的PSF/磺化聚醚醚酮（SPEEK）界面聚合基膜，再进行界面聚合。SPEEK的加入虽然会造成基膜的机械性能的下降和界面聚合膜纯水通量的降低，但却显著提高了FO膜的孔隙率和亲水性，降低了结构参数S值（1.34×10-4m），其值远低于商业化的三醋酸纤维素（CTA）膜（S值为4.27×10-4m）。另外基膜亲水性的提高，使得脱水后的FO膜可以通过简单的去离子水浸泡恢复性能，避免乙醇等有机溶剂浸泡造成的损害。在驱动溶质的选择方面，驱动溶质的正渗透性能不仅与溶质本身的性质有关，而且还与膜的性质相关。首先研究了具有树枝状结构的乙二胺四乙酸（EDTA）/乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸（EGTA）/二乙基三胺五乙酸（DTPA）大尺寸分子在中空纤维膜中不同膜方向下的FO性能，并与棒状的NaCl和乙二胺（EDA）相比较，考察驱动溶质的渗透压、水合半径、扩散系数等参数对正渗透性能的影响。其次选用商业化的反渗透（RO）型和纳滤（NF）型界面聚合复合（TFC）膜为评价介质，以CTA膜为参照，研究NaCl、Na2SO4和MgCl2驱动溶质在不同膜方向时FO性能，以确定膜的结构、皮层孔径和电性对溶质的正渗透性能的影响，并结合模型分析，为驱动溶质的选择提供一定的参考。研究发现树枝状有机物EDTA/EGTA/DTPA相对于NaCl和乙二胺（EDA）具有较高的水溶解度和解离系数，相同浓度下能够产生较高的渗透压。同时较大的空间结构使得溶质的反向渗透量显著降低，并且通过纳滤（NF）或者膜蒸馏（MD）过程可以进行有效的回收。进一步通过实验和模型的分析发现：溶质的扩散系数和渗透系数是决定FO性能的两个重要参数，并且在不同膜方向时的作用效果不同，AL-FS方向，驱动溶质的FO性能主要受到溶质的扩散系数的影响，因此具有较低扩散系数的EDTA/EGTA/DTPA在膜的多孔支撑层内发生严重的ICP，渗透压效率远低于小分子的NaCl/EDA；而AL-DS方向，驱动溶质的正渗透性能受到溶质的扩散系数和渗透系数的共同作用的影响，两种作用效果相互平衡和抵消，造成EDTA/EGTA/DTPA的渗透压效率略大于NaCl/EDA。膜的性质也对溶质的选择有一定的影响：与商业化的CTA膜不同，传统TFC膜的无纺布层极大增加了膜的非对称性，影响溶质的自由扩散，不利于FO过程。另外不仅膜皮层的孔径大小，表面的电性也会影响到溶质的反向渗透：从溶质的渗透系数（Ｂ值）的角度看，三种膜表面都为负电荷，因此Na2SO4的反向渗透系数最小；FO过程中，表面电势较弱或者孔径较小的CTA和RO膜对离子的截留主要为筛分作用，而表面电势较强并且孔径较为疏松的NF膜，对离子的截留主要为电荷效应；另外相对于表面电势较弱的CTA膜，由于道南效应，TFC膜对MgCl2不同膜方向时的B值不同。最后为RO、NF型TFC膜建立了合适的水通量和溶质反向渗透模型，模型值与实验值能够较好的吻合。因此对于驱动溶液的选择需要综合考虑驱动溶质本身和正渗透膜的性质。最后使用FO和膜蒸馏（MD）联合过程对低浓度和高浓度的页岩气废水进行处理。研究表明具有较低膜结构参数的PSF/SPEEK膜较CTA膜具有更高的FO性能，并且其较高截留率可以提高最终产水的质量，降低驱动溶质的流失。系统的最终产水达到了饮用标准，并且整个系统简单，易操作，能耗可以维持在一个合理的范围内。
【作者】李刚；
【导师】高从堦；
【作者基本信息】中国海洋大学，海洋化学工程与技术，2014，博士
【关键词】正渗透；复合膜；聚砜；聚酰胺；驱动溶液；

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