基于多酸的离子液体催化剂设计合成及催化酯化/酯交换反应的研究

【摘要】酯化和酯交换反应是合成酯类化学物的主要途径，特别是在制备生物柴油上的重要应用再次被人们所重视。传统的酯化、酯交换反应中催化剂常采用液体酸和液体碱，存在着设备腐蚀、环境污染和对高酸值或高含水量的原料耐受性差、需前处理、工艺复杂等问题。针对这些问题，开发环境友好、高效的绿色新型催化剂有重要的科学价值和应用意义。杂多酸(heteropolyacids,HPAs)作为强酸型、不腐蚀设备、环境友好的绿色催化剂是一类重要的候选之一。本论文致力于设计合成高Brnsted酸强度，具有一定的耐水性及适合酯化和酯交换反应同时进行的固体多酸催化剂。利用不同的离子液体为前体，制备了几种多酸型离子液体催化剂，并以酯化和酯交换反应为模型，考察了催化剂组成、结构、酸性能对两个反应的催化活性影响及循环使用情况，具体研究内容如下：1.采用多酸与树状离子液体为前体合成了树状多酸催化剂，并通过元素分析、红外、核磁、质谱等测试手段对催化剂组成、形貌进行了表征。结果表明，离子液体型固体酸催化剂[HMTABS]3[PW12O40]4中多酸阴离子的结构未发生改变，且多酸树状离子液体表现出一定的Brnsted酸性和孔结构，对催化酯化和酯交换反应有利。棕榈酸与甲醇反应在n醇:n酸:n催化剂=8667:667:1,反应时间5h，反应温度65°C时，酯化反应最高转化率为97%。芸芥油与甲醇酯交换反应制备生物柴油的最佳反应条件为n醇:n油:n催化剂=1800:36:1,反应时间24h，反应温度65°C，产率最高可达87%。催化剂重复使用6次后均保持良好的催化活性，在酯化和酯交换反应中催化剂循环使用六次溶出量分别低于7%和10%，且催化剂表现出一定的耐水性。2.采用氯化胆碱(ChCl)为结构导向剂制备了ChH2PW12O40催化剂，通过元素分析、红外、临界胶束浓度测定等进行表征。结果表明ChH2PW12O40是具有Keggin结构、Brnsted酸性、在极性溶剂中为具有温控性质的纳米胶束催化剂。结果表明棕榈酸与甲醇反应的最佳反应条件为n醇:n酸:n催化剂=520:40:1,微波反应时间50min，反应温度65°C，转化率最高可达97%。催化剂可循环使用6次，6次循环后损失为6.5%。表现出良好的耐水性和可循环使用性。研究表明，作为非均相催化剂ChH2PW12O40的催化活性与固体H3PW12O40基本相同，可作为酯化反应的高效催化剂。3.制备了[MIMPS]H2PW12O40、[MIMPS]2HPW12O40和[MIMPS]3PW12O40三种多酸离子液体催化剂，考察了该催化剂对棕榈酸与甲醇和油酸(OA)与三羟甲基丙烷(TMP)的酯化反应催化性能。结果表明棕榈酸与甲醇酯化反应的最佳反应条件为：醇酸摩尔比11:1，[MIMPS]H2PW12O40用量为0.06mmol，反应时间8h，反应温度65°C，转化率最高可达98.3%；油酸与三羟甲基丙烷酯化反应的最佳条件为：OA/TMP摩尔比3.6:1，[MIMPS]H2PW12O40用量4wt%，反应时间5h，反应温度110oC，反应转化率达87.6%，三羟甲基丙烷二油酸酯的选择性达75.62%。催化剂可循环使用6次，表现出良好循环使用性。其催化性能取决于阳离子中磺酸基上酸性催化点位与多酸Brnsted酸性催化点位协同作用的结果。
【作者】段喜鑫；
【导师】王晓红；
【作者基本信息】东北师范大学，无机化学，2014，博士
【关键词】杂多酸；离子液体；酯化反应；酯交换反应；生物柴油；

【参考文献】
[1]白彬.安氏Ⅰ类和Ⅱ类成年男性下颌逐步前伸中上气道形态改变的MRI研究[D].广西医科大学,口腔正畸学（专业学位）,2013,硕士.
[2]许世超.复合金属氧化物的合成及催化窄分布聚醚研究[D].天津工业大学,应用化学,2003,硕士.
[3]贺昌政,吕建平.自组织数据挖掘理论与经济系统的复杂性研究[J].系统工程理论与实践,2001,12:1-5+35.
[4]蔡云.汽车工业客户关系管理（Auto-CRM）运作体系的研究[D].武汉理工大学,2005.
[5]顾石川.热轧单角钢轴心受压构件整体稳定性能研究[D].西安建筑科技大学,结构工程,2004,硕士.
[6]王志华.基于模式识别的柴油机故障诊断技术研究[D].武汉理工大学,2004.
[7]陈风云.历史唯物主义在“两个决议”中的运用研究[D].南昌航空大学,马克思主义发展史,2012,硕士.
[8]田永常.BP网络法在钻头配方设计中的应用研究[D].中国地质大学,地质工程,2003,硕士.
[9]林芳.天津碱厂档案管理系统的设计与实现[D].天津大学,计算机技术,2013,硕士.
[10]李晓燕.宁夏生态环境建设的伦理思考[D].华东师范大学,马克思主义理论与思想政治教育,2003,硕士.
[11]刘敏.基于成本模型的集装箱船舶规模经济效益研究[D].大连海事大学,工商管理,2014,硕士.
[12]林一平.不断改进形成特色的俄主战舰艇[J].飞航导弹.2000(12)
[13]董彩云,杜韬,郭春燕,曲守宁.聚类后的关联规则快速更新算法研究[J].计算机应用研究,2004,11:30-32.
[14]杜晓荣.上市公司内部审计水平对财务报告质量的影响研究[D].河北经贸大学,会计学,2012,硕士.
[15]汪良.西汉的流民问题与乡里控制[D].南京师范大学,中国古代史,2012,硕士.
[16]罗友.基于SNMP的网络计费管理系统的设计与实现[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2012,硕士.
[17]戴璇.基于半桥PFC的车载充电电源的研究[D].哈尔滨工业大学,电气工程,2013,硕士.
[18]韩艳玲.“三美”理论视角下的郭沫若和黄克孙《鲁拜集》译本研究[D].郑州大学,英语语言文学,2013,硕士.
[19]张月华.当前我国农村基层服务型党组织建设研究[D].燕山大学,公共管理,2013,硕士.
[20]张岩.柴北缘鱼卡地区中生界源内岩性油气藏成藏模式研究[D].吉林大学,矿产普查与勘探,2013,硕士.
[21]荣朝柱.我国重大突发事件等非常时期政府临时价格干预政策研究[D].西北大学,公共管理（专业学位）,2014,硕士.
[22]李静.基于关联整合模式的言语幽默分析[D].山西师范大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[23]李国飞.取代乙二胺金属配合物的制备及其在苯乙腈合成中的应用研究[D].河南科技大学,有机化学,2013,硕士.
[24]胡芳泰.我国就业年龄歧视法律问题研究[D].安徽大学,民商法学,2014,硕士.
[25]朱晓萍.有限合伙型私募股权基金监管问题研究[D].华东政法大学,法律（专业学位）,2012,硕士.
[26]程明星.固体杂多酸催化剂设计与合成在纤维素水解反应中的应用[D].东北师范大学,无机化学,2012,硕士.
[27]杨世民.形声字的对外汉字教学研究[D].湖南师范大学,汉语国际教育（专业学位）,2014,硕士.
[28]张丽.基于图式理论的高中英语听力教学模式的研究[D].河北师范大学,学科教学,2014,硕士.
[29]王宁.常温常压无催化剂CH_4与N_2等离子体合成新物质研究[D].大连海事大学,环境科学,2004,硕士.
[30]柴天佑.具有一般交互矩阵的多变量系统的随机直接自适应控制[J].自动化学报,1989,06:540-545.
[31]本报记者许金民.金路集团痛别石墨烯[N].华夏时报,2014-12-25012.
[32]杨艳.俄罗斯医药保健品推介材料汉译特点[D].黑龙江大学,翻译,2013,硕士.
[33]郜娟.3-酯基氧化吲哚参与的不对称共轭和加成反应：构建碳γ位四取代的α氨基酸衍生物[D].华中师范大学,有机化学,2014,硕士.
[34]陈东浩.镀锌新车间迁建中新技术的应用与论证[J].上海电力.2000(02)
[35]向凌.非政府组织参与WTO争端解决机制的角色定位[J].时代法学,2014,02:95-102.
[36]张忠平,李荣,郭丽丽.联机分析处理的综述和分析[J].计算机应用研究,2003,08:10-13.
[37]本报记者丁秀玉韩义雷.集结能量向高端[N].科技日报,2013-05-17001.
[38]李楠.低硅含铌铁水提铌的研究[D].内蒙古科技大学,钢铁冶金,2013,硕士.
[39]陈锟.LB制药公司营销诊断和改进策略研究[D].西南财经大学,2005.
[40]杨启成.卷烟成品柔性搬运系统高可靠性的研究及实现[D].重庆大学,机械工程,2003,硕士.
[41]张爱民.我国金融监管协调机制研究[D].安徽大学,法律,2012,硕士.
[42]孙永军.“四化同步”视角下的农村宅基地流转研究[D].内蒙古大学,公共管理,2014,硕士.
[43]魏文庭.AZ31镁合金波纹管局部热态气压成形研究[D].哈尔滨工业大学,材料加工工程,2014,硕士.
[44]王璨.Cu、Cr掺杂Sm_2Co_(17)/Cu薄膜性能及磁交换偏置效应的研究[D].安徽大学,材料学,2014,硕士.
[45]高京.大众传媒对新疆少数民族体育运动发展的影响分析[D].新疆师范大学,体育人文社会学,2013,硕士.
[46]李秋丹.数据挖掘相关算法的研究与平台实现[D].大连理工大学,2004.
[47]李鹏.体育拓展教育在体育院校思想政治教育中的实践研究[D].河北师范大学,马克思主义基本原理与思想政治教育,2012,硕士.
[48]彭婵娟.中国当代油画语言的符号化表达[D].华中师范大学,美术学,2014,硕士.
[49]院超奇.三个特殊本原有向图的scrambling指数和广义competition指数[D].中北大学,应用数学,2014,硕士.
[50]胡晓.多功能服装的模糊设计方法研究[D].浙江理工大学,艺术设计学,2013,硕士.