由一种非对称多元羧酸构筑的配位聚合物的研究

【摘要】本论文以(3,5-二羧基苯基)(4-(2′-羧基苯基)苄基)醚(缩写为H3L)作为多齿羧酸配体，选择合适的含氮配体作为辅助配体，与具有多种配位几何构型的过渡金属在水热条件下自组装，得到了19个具有多样结构和潜在应用前景的配位聚合物(coordinationpolymers,CPs)。探寻合适的反应条件来制备这些化合物，详细地描述了这些化合物的空间结构并分析了它们有趣的拓扑网络，讨论了含氮配体和反应体系的酸碱度对化合物最终结构产生的影响。这些化合物的基本表征手段包括：单晶X-射线衍射、红外(IR)光谱、紫外可见漫反射光谱、元素分析、热重分析(TGA)和X-射线粉末衍射(PXRD)。另外，我们还对这些化合物的光学带隙、发光性质、光催化行为、表面光电压和光电流性质进行了初步研究。1.以(3,5-二羧基苯基)(4-(2′-羧基苯基)苄基)醚(缩写为H3L)作为多齿羧酸配体，选用Cu(II)、Co(II)、Zn(II)和Cd(II)作为中心金属，在水热条件下自组装得到了5个结构不同的CPs。化合物1展示了一个基于四核铜单元[Cu4(μ3-OH)2(COO)6(CH3OH)2(H2O)]的二维(two-dimensional,2D)(3,6)-连接的网络,其拓扑类型为kgd(kagomédual)。化合物2和3具有相似的2D结构，该2D结构是由L阴离子和棒状(rod-shaped)次级建筑单元(secondarybuildingunits,SBUs)相互连接构筑而成。化合物4是由L阴离子和棒状SBUs相互连接构成的三维(three-dimensional,3D)骨架，该棒状SBUs是由相邻的九核镉单元与来自L阴离子的羧酸基团相互连接构成的。化合物5展现了一个基于三核锌单元[Zn3(μ3-OH)(COO)6]的3D(3,6)-连接的骨架。此外，我们对H3L配体和化合物3–5的固态发光性质及化合物1和2的紫外光催化性质作了初步研究。[Cu4(L)2(μ3-OH)2(CH3OH)2(H2O)](1)[Co2(L)(μ3-OH)(H2O)2](2)[Cd2(L)(μ3-OH)(H2O)2](3)[Cd9(L)4(μ3-OH)4(CH3O)2(H2O)2]·(H2O)·2(CH3OH)(4)(HTEA)[Zn3(L)2(μ3-OH)]0.25H2O(5)2.以(3,5-二羧基苯基)(4-(2′-羧基苯基)苄基)醚(缩写为H3L)作为主配体，含氮配体(BIME=1,2-bis(imidazol-1-yl)ethane、BET=1,1′-(2′-oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(1,2,4-triazol-1-yl)、PBIB=1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene和BTBP=4,4′-bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)biphenyl)作为辅助配体，选用Zn(II)和Cd(II)作为中心金属离子，制备了6个具有不同结构的CPs。化合物6和7都展示了二重互穿的3D(3,6)-连接的骨架，其施莱夫利(Schlfli)符号为(42·6)2(44·62·88·10)。化合物8是基于四核单元[Zn4(μ4-O)(COO)6]的(3,8)-连接的2D网，其施莱夫利(Schlfli)符号为(3·42)(46·57·68·73·8)。化合物9展现了具有(44·62)拓扑的2D波浪形层状结构，每一个2D层又可以与相邻的2D层通过互相交叉形成一个2D→3D的交叉指型(interdigitated)结构。化合物10展示了一个3D(3,4,6)-连接的骨架，其施莱夫利(Schlfli)符号为(3·4·5)2(32·103·11)(32·42·52·103·114·12·13)。化合物11展现了一个基于四核单元[Zn4(μ4-O)(COO)6]的3D(3,3,9)-连接的骨架，其施莱夫利(Schlfli)符号为(32·4)(4·62)(34·47·54·616·74·8)。[Zn3(L)2(BIME)(H2O)2](6)[Cd3(L)2(BIME)(H2O)2](7)[Zn4(L)2(BET)(μ4-O)](8)[Zn2(HL)2(PBIB)]2H2O(9)[Zn3(L)2(PBIB)2]4H2O(10)[Zn4(μ4-O)(L)2(BTBP)1.5](11)3.我们利用(3,5-二羧基苯基)(4-(2′-羧基苯基)苄基)醚(缩写为H3L)作为羧酸配体，选取Zn(II)和Pb(II)作为中心金属离子，制备了4个包含多核金属簇的CPs。化合物12–15均展示了基于多核金属簇的3D高连接网络。化合物12是一个基于平面的八核锌簇[Zn8(μ3-OH)8(COO)12(H2O)3]的(3,12)-连接骨架。化合物13是一个基于十核锌簇[Zn10(μ3-OH)10(COO)12]的(3,12)-连接骨架。化合物14是一个基于双金属的十二核簇[Zn10Na2(μ3-OH)8(COO)12(CH3CH2O)2(H2O)4]的(3,12)-连接骨架。化合物12–14都展现了(3,12)-连接的骨架，其施莱夫利(Schlfli)符号为(43)2(420·628·818)。化合物15是一个基于五核铅簇[Pb5(COO)8(μ3-OH)2(H2O)2]的(3,3,4,8)-连接骨架，其施莱夫利(Schlfli)符号为(43)(4·62)(42·61·83)(46·614·88)。此外,化合物12–15的固态荧光性质及化合物12和14的紫外光下对MB的光催化降解活性被研究。[Zn4(L)2(μ3-OH)2(H2O)1.5]·2H2O(12)Na[Zn5(L)2(μ3-OH)5](13)[Zn5Na(L)2(μ3-OH)4(CH3CH2O)(H2O)2](14)[Pb7(L)4(H2O)2(H2O)2]·8H2O(15)4.以(3,5-二羧基苯基)(4-(2′-羧基苯基)苄基)醚(缩写为H3L)作为主配体，含氮配体(BTB=1,4-bis(1,2,4-triazol-1-yl)butane)、BET=1,1′-(2′-oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(1,2,4-triazol-1-yl)、4,4′-bpy=4,4′-bipyridine和BIME=1,2-bis(imidazol-1-yl)ethane)作为第二配体，选用Zn(II)和Cd(II)作为中心金属离子，制备了4个基于高核金属簇的CPs。化合物16是一个由八核锌簇[Zn8(μ3-OH)4(COO)12]、L阴离子和1,4-bis(1,2,4-triazol-1-yl)butane互连形成的3D(3,3,14)-连接骨架，其施莱夫利(Schlfli)符号为(43)(32·4)(34·420·514·634·711·88)。化合物17是一个由八核锌簇[Zn8(μ3-OH)4(COO)12(H2O)2]、H3L和1,1′-(2′-oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(1,2,4-triazol-1-yl)互连形成的3D(3,3,14)-连接骨架。化合物18是一个由八核镉簇[Cd8(μ3-OH)4(COO)12(H2O)4]、H3L和4,4′-bipyridine互连形成的3D(3,3,14)-连接骨架。化合物19展现了一个由八核镉簇[Cd8(μ3-OH)4(COO)12(H2O)4]、H3L和1,2-bis(imidazol-1-yl)ethane互连形成的3D(3,3,14)-连接骨架。化合物17–19展现了施莱夫利(Schlfli)符号和16相同的拓扑网络。化合物16–19展示了相对宽的光学带隙、固态发光性质和零场状态下的表面光电压性质。另外，化合物17在多次打开和关闭光照的循环下展现出光电流响应。[Zn8(μ3-OH)6(L)4(BTB)(H2O)2](16)[Zn4(L)2(BET)0.5(μ3-OH)2(H2O)](17)[Cd8(μ3-OH)4(H2O)4(L)4(4,4′-bpy)]H2O(18)[Cd4(L)2(BIME)0.5(μ3-OH)2(H2O)1.5]·2H2O(19)
【作者】杜鹏；
【导师】马建方；
【作者基本信息】东北师范大学，无机化学，2014，博士
【关键词】配位聚合物；高连接；拓扑结构；发光；光催化；表面光电压；光电流；

【参考文献】
[1]竺蓓.利用虚拟仪器构建数据处理平台的研究[D].北京交通大学,2014.
[2]黄兴召.落叶松人工林生物量和碳储量研究[D].中国林业科学研究院,森林培育,2014,博士.
[3]宁晟.民事起诉制度研究[D].湘潭大学,法律,2003,硕士.
[4]王宏艳.小麦赤霉菌FgCPKR基因的敲除及致病相关性研究[D].内蒙古师范大学,植物学,2013,硕士.
[5]刘信.基于FPGA水下图像像质增强实时化研究[D].大连海事大学,电子科学与技术,2013,硕士.
[6]李志慧.饲养动物致害问题研究[D].苏州大学,法律（专业学位）,2013,硕士.
[7]夏文学.中外二语教学实验研究比较分析[D].华中师范大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[8]俞少芳.我国制造业企业税收筹划研究[D].北京交通大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[9]吴芸.条件节“バ·ト·タテ·ナテ”的语用学研究[D].上海外国语大学,日语语言文学,2012,硕士.
[10]王珏.《康德书》与有限性问题[D].吉林大学,西方哲学,2004,硕士.
[11]耿会君.基于XML和分布式技术的物流管理信息系统的开发研究[D].河北工业大学,管理科学与工程,2004,硕士.
[12]王琪.shRNA沉默YAP表达对肝癌细胞SMMC-7721增殖和凋亡的影响[D].山西医科大学,消化内科,2013,硕士.
[13]吴春辉.湖北省普通高校武术教学环境的调查研究[D].华中师范大学,体育教育训练学,2014,硕士.
[14]柳枝娜.群际接触改变群际偏见的干预实验[D].沈阳师范大学,应用心理学,2014,硕士.
[15]肖仕.拟南芥COS1基因的克隆及其功能分析[D].湖南农业大学,植物病理学,2003,硕士.
[16]夏丰滨.汽车用7000系铝合金激光焊接接头组织与性能研究[D].北京有色金属研究总院,材料科学与工程,2013,硕士.
[17]陈雷,孙蕾.铁路货物列车列检作业间距设置的研究[J].中国铁路.2006(10)
[18]马玉会.CFG桩复合地基用于地铁车站的数值分析[J].山西建筑,2015,07:82-84.
[19]艾宝强.有源集成天线阵研究[D].西安电子科技大学,电磁场与微波技术,2003,硕士.
[20]于卓.法院综合管理系统的设计与应用[D].大连理工大学,计算机技术（专业学位）,2013,硕士.
[21]孙振玲.复合抗菌剂的制备及其抗菌塑料研究[D].大连工业大学,材料学,2008,硕士.
[22]袁园.具有丢包和通讯约束的网络化控制系统的故障检测[D].燕山大学,控制理论与控制工程,2014,硕士.
[23]曹缪辉.国家补充责任研究[D].南京大学,宪法学与行政法学,2013,硕士.
[24]张怀敏.论生态女性主义的意义和局限[D].黑龙江大学,科学技术哲学,2013,硕士.
[25]董京,柴玉华,赵跃智,石巍巍,郭玉秀,仪明东,解令海,黄维.柔性有机场效应晶体管研究进展[J].物理学报,2013,04:439-452.
[26]马建.信息技术与高中数学教学整合[D].华中师范大学,学科教学,2013,硕士.
[27]徐娇.非晶合金及复合材料组织与力学性能的研究[D].兰州理工大学,材料加工工程,2014,硕士.
[28]段忠续.武警特警新兵体能训练方案制定及效果观察[D].天津体育学院,运动人体科学,2014,硕士.
[29]AidinTajbakhsh.Ecological Factors in Bilingual Development[D].华中师范大学,教育与发展心理学,2014,硕士.
[30]焦红现,王青芳.PLC在卷扬上料小车自动控制系统中的应用[J].冶金自动化,2004,04:72-73.
[31]孙时磊.新生血管性青光眼患者血清及房水中PEDF、VEGF水平及其病因相关性研究[D].大连医科大学,眼科学,2012,硕士.
[32]颜跃进.最大频繁项集挖掘算法的研究[D].国防科学技术大学,2005.
[33]胡红叶.三拗芎葶汤对COPD急性加重期痰热郁肺证型患者8-异前列腺素F2α的影响[D].成都中医药大学,中西医结合临床,2012,硕士.
[34]张静.改善暂态稳定性的五阶段励磁控制技术研究[D].中国电力科学研究院,电力系统及其自动化,2014,硕士.
[35]郭院利.腰椎骨折椎弓根螺钉不同方式置入伤椎的有限元分析[D].吉林大学,生物医学工程,2013,硕士.
[36]苏高峰.某转管武器弹簧缓冲装置的优化与设计[D].中北大学,火炮、自动武器与弹药工程,2013,硕士.
[37]施剑锋.烟叶进销存信息化管理平台的开发与运用[D].湖南农业大学,作物学,2012,硕士.
[38]官达高.2000年的形状记忆合金[J].仪表材料.1984(01)
[39]赵梅玲.南宁市城镇居民基本医疗保险可持续发展研究[D].广西医科大学,社会医学与卫生事业管理,2013,硕士.
[40]冯波.工会组织参与公共服务供给研究[D].内蒙古大学,公共管理,2014,硕士.
[41]欧亚芝.YBCO超导薄膜外延工艺及Sm~(3+)掺杂研究[D].西南交通大学,材料科学与工程,2014,硕士.
[42]刘长新,张运田.基于灰色GM(1,1)模型和灰关联的数据挖掘方法[J].长沙航空职业技术学院学报,2005,03:60-62+74.
[43]谢会成.基于Web的SCADA系统在济钢第三炼钢厂1700mm板坯连铸机中的应用[J].冶金自动化,2007,01:19-22+26.
[44]刘兰兰.美国莱斯大学激光诱导石墨烯制备超级电容器[J].电源技术,2015,03:441-442.
[45]李春艳.新时期高校基层党组织生活建设研究[D].长春工业大学,马克思主义基本原理,2013,硕士.
[46]刘真.束缚浸水应激大鼠下丘脑和脑干星形胶质细胞的反应[D].山东师范大学,动物学,2013,硕士.
[47]钟凤.古代小说戏曲中赵匡胤形象流变研究[D].宁波大学,中国古代文学,2014,硕士.
[48]阎慧,高玮玲.大规模网络入侵检测与响应的关键技术分析[J].网络安全技术与应用,2003,02:49-51.
[49]刘博.miR-187*和miR-451在大肠癌中的表达及细胞功能研究[D].河北医科大学,外科学,2013,硕士.
[50]刘霞.滕州宽带城域网的发展与优化研究[D].南京邮电大学,计算机技术（专业学位）,2012,硕士.