手性TiO_2纳米材料的溶胶—凝胶法制备及光学活性研究

【摘要】TiO2作为一种最重要的光催化剂，具有强氧化性，并且化学性质稳定、耐光腐蚀、对人体无毒等特点，近年来已经成为最具活力的研究领域之一。在提高光催化效率包括增加反应活性位点、发展有序的孔道结构、表面改性等方面已经有大量的研究报道。但是，对于手性TiO2纳米材料的研究还很少。本论文以手性小分子化合物形成的超分子自组装体为模板，通过溶胶-凝胶法成功制备了具有光学活性的TiO2纳米材料，并对手性来源进行了深入的研究，为TiO2在不对称催化等领域的应用提供了基础，拓宽了光催化剂的应用途径。首先，设计合成了一系列反式1,2-环己二胺的衍生物，包括双头型、单头型手性阳离子型两亲小分子化合物及手性1,2-环己二胺羧酸型衍生物，通过红外光谱、核磁共振、元素分析等手段对化合物进行表征。探讨了手性两亲小分子化合物在各种有机溶剂中的胶体性质，并通过扫描电子显微镜、圆二色光谱等手段对手性两亲小分子化合物在不同溶剂中通过氢键、范德华力等非共价作用形成的超分子自组体进行深入的研究。其次，以两亲小分子化合物的超分子自组装体为模板，通过溶胶-凝胶法成功制备了多种形貌的TiO2纳米材料，包括纳米管、双股螺旋纳米纤维、纳米带等结构。探讨了模板剂、溶剂、催化剂、浓度、反应过程、煅烧温度等因素对TiO2形貌的影响。在此基础上，探究了以双头型、单头型手性阳离子型两亲小分子化合物及环己二胺羧酸型衍生物与有机胺组成的二元体系的超分子自组装体为模板制备TiO2纳米材料的形成机理，为超分子模板法制备其它手性纳米材料提供实验依据。最后，通过漫反射圆二色光谱等手段对材料的光学活性进行深入研究，证明了以手性两亲小分子化合物的超分子自组装体为模板，通过超分子模板法可以成功制备手性TiO2纳米材料。(1)通过研究TiO2纳米材料的光学活性与手性两亲小分子的超分子自组装体之间的关系，证实在超分子模板过程中，超分子自组装体的手性会传递到TiO2纳米材料，实现手性从有机超分子到无机纳米材料的转移，这对以手性超分子自组装体为模板制备有机的、无机的、有机-无机杂化的手性纳米材料具有重要的意义，为超分子模板法制备手性纳米材料奠定了理论基础。(2)通过研究以不同超分子自组装体制备得到的TiO2纳米材料，虽然在纳米尺度下具有相同的螺旋形貌，但光学活性却完全相反，说明TiO2纳米材料的光学手性与纳米尺度的形貌没有必然关系。(3)通过对TiO2纳米材料进行表面和高温处理，发现TiO2的光学活性来源于手性超分子自组装体通过氢键作用力在纳米管的内表面形成的超分子印迹或手性缺陷。(4)以手性TiO2纳米材料作为催化剂进行不对称自催化反应，获得的产物有比较高的ee值，说明材料可以应用于不对称催化，并在手性识别和手性检测等方面具有广阔的应用前景。总之，本论文通过超分子模板法成功实现了手性从有机超分子自组装体到TiO2的传递，获得了具有光学和分子手性的TiO2纳米材料，拓展了制备没有本征手性的手性无机纳米材料的途径，为材料在不对称催化、非线性光学活性材料、手性检测等方面的应用提供了实验和理论依据。
【作者】王思兵；
【导师】杨永刚；
【作者基本信息】苏州大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】二氧化钛；手性；溶胶-凝胶法；两亲小分子化合物；纳米材料；

【参考文献】
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