自由基加成—偶合反应及其在聚合物合成中的应用

【摘要】自由基的加成反应,如自由基加成聚合,广泛用于聚合物的合成。自由基的偶合反应是最快的有机反应之一,但是由于自由基的歧化和链转移等副反应的存在,且自由基反应没有选择性,使得自由基偶合反应很少被用于有机和聚合反应。我们报道了一种基于自由基与双键的连续加成-偶合反应,用于制备不同结构的聚合物。α,ω-二溴化合物在铜粉/多元胺作用下,生成碳自由基,与C-亚硝基化合物发生加成反应,原位生成稳定的氮氧自由基与另一碳自由基发生偶合反应。重复以上加成-偶合反应,得到高分子量的聚合物。这一新的聚合方法称为自由基加成-偶合聚合(RACP)。通过凝胶渗透色谱(GPC)研究2,13-二溴代十四烷二酸二甲酯与2-甲基-2-亚硝基丙烷反应产物的分子量随时间的变化。产物的聚合度与反应程度的关系符合Carothers方程,说明该反应的聚合机理为逐步聚合。研究了投料比、副反应、浓度、温度以及单体种类等因素对RACP反应的影响。设计与合成含有不同官能团的二溴化合物,与2-甲基-2-亚硝基丙烷进行RACP反应,制备了具有[AAB]、[ABAC]以及[ABCDCBAD]等重复结构的周期性聚合物,聚合物的主链可含有酯基、酰胺基以及醚键等官能团。由于得到的聚合物中含有C-ON键,因此产物可以进行热降解。另外,RACP反应的中间体齐聚物两端仍然含有溴官能团,可以作为大分子引发剂引发乙烯基单体进行原子转移自由基聚合(ATRP),制备具有新型结构的三嵌段共聚物。α-溴代聚苯乙烯与2-甲基-2-亚硝基丙烷进行RAC反应,得到对称的两段聚苯乙烯,偶合效率接近100%。a,ω-二溴代聚合物与2-甲基-2-亚硝基丙烷进行RAC反应,可制备可降解的多(嵌)段聚合物。通过比较降解前后产物的数均分子量的大小,表明RAC合成的多段聚合物(聚丙烯酸叔丁酯)的嵌段数最高可以达到37。α,ω-二溴代(聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯)(Br-PtBA-b-PS-b-PtBA-Br)与2-甲基-2-亚硝基丙烷反应,可制备多嵌段共聚物(PtBA-b-PS)m。通过2-溴丙酸乙酯、(1-澳十二烷基)苯与1,1-二苯基乙烯反应,研究了自由基加成-交叉偶合(RACC)反应。利用小分子溴化物与α-溴代聚苯乙烯进行RACC反应,实现了聚合物端基官能团的高效转化。两种不同种类的单溴代聚合物(P1-Br和P2-Br)在铜粉/配体的作用下,与双键化合物(X,二硫代苯甲酸乙酯或1,1-二苯基乙烯)发生RACC反应,得到嵌段共聚物Pi-X-P2。RACC反应的交叉偶合效率可以接近95%。
【作者】张成裕；
【导师】王齐；
【作者基本信息】浙江大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】自由基加成-偶合(RAC)反应；序列规整；周期性聚合物；多嵌段聚合物；嵌段共聚物；交叉偶合；

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