聚集诱导发红光：结构与性能关系研究

【摘要】聚集诱导发光(AIE)材料的高固态发光效率和独特的荧光”Turnon”过程引起了全世界科研工作者对这类新型材料浓厚的研究兴趣,随着其机理的揭示,越来越多的AIE体系被发现。纵观目前已经发现的AIE体系,发蓝绿光的材料占据绝大多数,而红光材料种类与数量十分有限。无论是作为电致发光与显示器件还是作为荧光探针使用,红光乃至近红外光材料都必不可少。本论文从发光材料结构与性能的关系出发,分别从引入推拉电子基团、以AIE基团改造传统红光生色团、利用三线态发光这三个方面着手设计制备红光AIE材料。首先,我们将推电子的N,N-二甲氨基单元与富马二腈单元偶联,得到了结构简单、后官能化方便的红光/近红外光AIE分子BDABFN,它的薄膜态和晶态发射峰分别位于653和710nm,固态量子效率高达26.5%。晶体解析数据表明,相邻的BDABFN分子间既不存在π-π堆积,也未形成J-聚集体,这证明对于含腈基的强偶极体系,J-聚集体的形成并不是产生AIE现象必需的。固态荧光增强是由于毗邻分子间存在的多种C-H…π键,限制了苯环、腈基的分子内旋转。D-A基团的引入还赋予BDABFN溶致变色性能和扭曲的分子内电荷转移特性。其次,系统研究了D-A取代对TPE三聚体(TTPE)光物理性能的影响。不含推拉电子基团的TTPE显示出高效蓝绿光发射(λem=494nm,ΦF=100%),卓越的AIE特性(αAIE=154),及优异的器件性能(ηext,max=2.3%).把TTPE中央TPE上的两个自由苯环用腈基取代后,得到的BTPEFN发光依旧高效且显著红移(λem=575nm,ΦF=100%),表现出明显的聚集诱导发光增强(αAEE=13),及尚可的器件性能(ηext,max=0.43%).再于BTPEFN外围的苯环上接上4个强推电子基团N,N-二乙胺基,得到化合物BATPEFN拥有更狭窄的能隙和延伸至近红外区的发光红移(λem=713nm)。D-A基团的引入使BTPEFN和BATPEFN均表现出典型的正溶剂效应,而不含D-A基团的TTPE无明显的溶剂效应。腈基的引入使BTPEFN展示出比TTPE可逆性更高的机械变色行为和更强的溶液自组装能力。这些结果表明,在TPE衍生物中修饰D-A基团是调节分子电子结构、发光性能和环境响应性的有效策略。再次,尝试了用AIE基元改造传统红光生色团策略。分别采用TPE和吡咯并吡咯二酮(DPP)作为AIE基元和红光生色团,合成了三种DDP衍生物TPEDPP、A2TPEDPP和A4TPEDPP。在BrDPP母体两边修饰上TPE后,溶液量子效率从95.2%下降至62.5%,薄膜态发光从558nm红移到594nm,固态量子效率从18.3%提升到30.2%,对DPP的修饰在发光波长和发光效率两方面都获得了成功。在引入带推电子基团的TPE基团后,A2TPEDPP和A4TPEDPP薄膜态发光从594nm进一步红移到610和669nm,在溶液中因存在分子内电荷转移而发光微弱。考察AIE性能时,发现BrDPP、TPEDPP、A2TPEDPP和A4TPEDPP随着水含量增大,分别表现出完全聚集荧光猝灭(ACQ),部分ACQ,聚集荧光增强(AEE)和AIE行为。这是在一个系统中通过合理分子设计实现ACQ、ICT、AEE和AIE多过程的成功范例,深化了对π-π相互作用、D-A作用、分子内旋转受限(RIR)三者协同作用的理解。此外,推电子基团的引入,还赋予了A2TPEDPP和A4TPEDPP较BrDPP和TPEDPP更强的溶致变色特性与溶液自组装能力。最后,把结晶诱导室温磷光(CIP)增强的思想与AIE相结合来构筑新型纯有机室温磷光(RTP)材料,尝试利用磷光来实现发光波长红移。用不同的二苯甲酮(BP)衍生物与TPE结合,合成了五种二苯甲酮TPE衍生物(BPTPEs)。研究结果表明：无论在常温还是在77K下,五种BPTPEs晶体和薄膜样品发光寿命均在ns级,没有观测到三线态发光。晶体数据表明：BPTPEs分子的排列由体积较大的TPE基团主导,在TPE单元采取最佳排列方式后,给BP单元留下较大空间,使BP单元参与的分子间相互作用要明显弱于BP晶体自身,故BP单元的构象没有被有效锁定,导致晶体内无有效的CIP过程。因此,BP单元的引入并没有提升整个分子系间窜越几率,BPTPEs无论从发光颜色看,还是从荧光寿命来看,都更接近于纯TPE的相应行为。以上结果给我们的重要启示是：在设计纯有机RTP材料时,不仅需要引入三线态发光单元,而且要把前线轨道的定域、空间位阻和弱键作用等因素综合考虑到分子和晶体设计中。
【作者】沈晓源；
【导师】孙景志；唐本忠；秦安军；
【作者基本信息】浙江大学，高分子材料，2013，博士
【关键词】聚集诱导发光；聚集导致荧光猝灭；红光；给-受体；三线态；分子内电荷转移；溶致变色；力致变色；

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