锂离子电池正极材料富锂层状氧化物的可控制备及组分优化研究

【摘要】锂离子电池作为储能设备已经广泛的应用于移动电子设备如手机、笔记本电脑等。但是尚不能满足大功率、高能量密度的汽车用动力电池的需求。锂离子电池的性能和成本主要取决于正极材料,目前商业化使用的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等的放电比容量只有110-160mAhg-1,发展高比容量的锂离子电池正极材料已成为电极材料研究的热点之一。富锂层状氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn,Fe,Cr,Ki1/2Mn1/2,Ni1/3Co1/3Mn1/3…)的放电比容量能够达到230-300mAhg-1,远高于商业化的正极材料,同时具有较好的循环稳定性,是一种有发展前景的正极材料；但是富锂层状氧化物较低的首次库伦效率,较差的倍率性能和循环中电压衰减等问题影响了它的发展。目前制备具有良好结晶性和纳米尺寸的富锂层状氧化物,优化富锂层状氧化物中各种化学组分的含量,杂原子掺杂和功能材料表面修饰等手段是改善该材料缺陷的有效途径。本论文选取一种具有较好电化学性能的富锂层状氧化物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)作为研究对象,重点对此材料进行了可控制备和组分优化研究,分为以下几个方面：(1)以P-MnO2纳米棒作为牺牲模板通过固相反应制备了富锂层状氧化物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,重点考察了煅烧温度对材料结构和电化学性能的影响。随着煅烧温度的提高,产物的层状有序性明显提升,颗粒尺寸变大,同时颗粒的表面也变得更加光滑。在较低的煅烧温度(750和800℃)下,形成的是Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2纳米棒,而在较高的煅烧温度(850和900℃)下,产物转变为结晶性更好,尺寸更大的多面体纳米颗粒。作为锂离子电池正极材料,材料显示了结构和形貌决定的电化学性能。在850℃的煅烧温度下,产物具有最优的电化学性能：在0.1C的电流密度和2.0-4.7V的电压区间,其首次放电比容量达到239.2mAhg-1;在1000mAg-1电流密度下,放电比容量为92.8mAhg-1;在100mAg-1电流密度下,经过70次循环,容量保持率超过90%。(2)分别以球形的Ni0.13Co0.13Mn0.54(CO3)0.8和MnO2作为牺牲模板制备了多孔和实心的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2微球。当以球形碳酸盐作为模板时,由于在反应中C02的逸出,形成的是由尺寸为100-300nm纳米颗粒堆积而成的多孔微球,其比表面积为1.91m2g-1。当以球形MnO2作为牺牲模板时,由于过渡金属元素在固相反应中的化学嵌入,形成的是由纳米颗粒密堆积形成的实心微球,其比表面积为1.41m2g-1。作为锂离子电池正极材料,多孔微球在0.1C的电流密度和2.0-4.8V的电压区间,其首次放电比容量达到255.7mAhg-1;在5C的电流密度下,放电比容量也能达到121.4mAhg-1。但是实心微球在0.1C的电流密度下,其首次放电比容量只有159.9mAhg-1。(3)通过一个起始的80℃丙烯酸聚合,450℃分解和最后850℃晶化的方法制备了富锂层状Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2纳米颗粒。制备目标产物的颗粒尺寸为173.2±66.2nm,并具有良好的层状结构。通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)测试表明：产物具有单晶结构和超晶格特征。作为锂离子电池正极材料,产物在20mAg-1的电流密度和2.0-4.8V的电压区间,其首次放电比容量和库伦效率达到290.7mAhg-1和78.3%；在100mAg-1的电流密度下,经过60次循环剩余容量为182.7mAhg-1;在1000mAg-1的电流密度下,其放电比容量也能达到122.5mAhg-1。(4)通过丙烯酸聚合分解法制备了不同Co含量的0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3+xCo1/3-2xMn1/3-xO2(-1/12≤x<1/12)样品,这些样品呈现由纳米颗粒堆积而成的片状结构,Co含量的增加促使纳米颗粒尺寸的变大。作为锂离子电池正极材料,Co含量的增加略微降低了材料的放电比容量,但起始库伦效率和循环稳定性明显提升。综合成本和电化学性能考虑,最优的x值应该在0到1/12之间,这与目前主要研究的和商业化的富锂层状氧化物的钴含量接近。(5)通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法制备了具有良好结晶性的Li1.2Ni0.i3+xCo0.13Mn0.54-xO2(-0.06≤x≤0.06)纳米颗粒。Mn含量的增加提高了产物中Li2MnO3组分的含量和产物颗粒尺寸；Ni含量的增加引起了材料中更强的Li/Ni阳离子混排。当作为锂离子电池正极时,x=0的样品具有最高的起始放电比容量和库伦效率；增加材料的Mn含量能够提高产物的循环稳定性；增加材料的Ni含量能够提高材料的倍率性能和导电性,同时抑制电压衰减。最优的x值应该是-0.03到0.03。此外,考察了截止电压(4.5-4.8V)对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2纳米颗粒电化学性能的影响,通过降低截止电压能够有效的提高材料的循环稳定,倍率性能；同时抑制电压的衰减,但是却会降低材料的放电比容量和比能量。综合考虑,最优的截止电压应该为4.6-4.7V。
【作者】赵陈浩；
【导师】沈强；
【作者基本信息】山东大学，无机化学，2014，博士
【关键词】锂离子电池；正极材料；富锂层状氧化物；Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2；可控制备；组分优化研究；

【参考文献】
[1]宋前娟.我国高等教育评估法律规制研究[D].华东师范大学,宪法学与行政法学,2013,硕士.
[2]赵吉诺.人参皂苷Rb3对压力负荷性心肌肥厚大鼠心室重构的影响及其机制[D].吉林大学,制药工程,2013,硕士.
[3]周霞辉.香港特区“双非”问题研究[D].深圳大学,宪法学与行政法学,2013,硕士.
[4]谷常炜.仿生层状杂化材料的制备及其性能研究[D].上海交通大学,2014.
[5]王树良.测量数据处理中青年专家王新洲教授[J].测绘工程,2003,01:61-62.
[6]刘姣.苦碟子注射液治疗急性脑梗死适应证候的研究[D].北京中医药大学,中医内科学,2013,硕士.
[7]师毅.林西—巴林左油气勘查区元素地球化学研究[D].长安大学,地球化学,2013,硕士.
[8]高旖.歌唱技术训练中的心理意识研究[D].南京艺术学院,2004,硕士.
[9]李德波,樊建人,罗坤,岑可法.气固两相流动大规模并行直接数值模拟算法研究进展与展望[J].中国电机工程学报,2013,23:107-117+2.
[10]程金龙.基于GPRS与STM32的AMRS集中器的研究及设计[D].华中科技大学,水利工程,2013,硕士.
[11]王亚男.基于脑表面形态学分析对特发性全面性癫痫的初步研究[D].遵义医学院,影像医学与核医学（专业学位）,2014,硕士.
[12]佟春丽.当代中国幸福论演变及其启示[D].内蒙古师范大学,伦理学,2013,硕士.
[13]李锋.核心结合因子a1在牙齿发育中功能的研究[D].第四军医大学,口腔临床医学,2004,硕士.
[14]王利敏.英文微博语言文体特征研究[D].西北大学,外国语言学及应用语言学,2013,硕士.
[15]李凤梅.IPTV中数字版权管理理念的应用研究[D].山东师范大学,广播电视艺术学,2013,硕士.
[16]邹新兰.益气活血法预防气候因素促发脑卒中的作用研究[D].广州中医药大学,中医内科学（专业学位）,2013,硕士.
[17]邢立双.试论网络媒体对电视的批评功能[D].中央民族大学,新闻学,2004,硕士.
[18]李奕修.凤凰衣水解物对膝骨关节炎模型大鼠影响的实验研究[D].福建中医药大学,中医骨伤科学,2013,硕士.
[19]刘薇.关于沉默权制度之一些观点[D].中国政法大学,法律,2003,硕士.
[20]廖灵芝.稀疏编码算法中的自适应问题研究[D].北京交通大学,2008.
[21]刘国力.反应铸造法制备Cu-Al_2O_3复合材料的研究[D].西安理工大学,材料加工工程,2004,硕士.
[22]王鹏鹏.金刚石/铜复合材料的界面表征及调控研究[D].北京有色金属研究总院,材料科学与工程,2014,硕士.
[23]朱金涛.中国基本公共服务均等化问题研究[D].吉林大学,财政学,2014,硕士.
[24]胡文.环境立法的法理问题及其价值选择[D].西安建筑科技大学,科学技术哲学,2004,硕士.
[25]孙文博.宫廷理筋术经验总结及九步八分法治疗膝骨性关节炎临床疗效观察[D].北京中医药大学,针灸推拿学,2013,硕士.
[26]贺连芳.硼钢B1500HS的热冲压关键参数测试及其淬火性能研究[D].山东大学,2012.
[27]陈宏峰.企业信息资源管理系统结构模式的研究[D].华中科技大学,2004.
[28]乔玉雪.“祗”、“止”、“只”的历史替换及相关问题研究[D].河南大学,汉语言文字学,2004,硕士.
[29]张锦.2013陶博会开幕式模拟汉英交替传译实践报告[D].山东财经大学,英语口译（专业学位）,2014,硕士.
[30]胡腾.城市商业银行中小企业信贷策略研究[D].山东大学,金融学（专业学位）,2012,硕士.
[31]高剑峰.发挥“后进生”在中职学校班级管理中作用的研究[D].华中师范大学,教育管理,2014,硕士.
[32]朱宁宁.基于视线追踪的智能助行装备界面交互设计研究[D].浙江大学,设计艺术学,2013,硕士.
[33]陈西希.电针对IAD患者脑功能影响的fMRI研究[D].成都中医药大学,康复医学与理疗学,2012,硕士.
[34]田胜利.针对HBase的MapReduce数据访问方式的优化[D].国防科学技术大学,计算机科学与技术,2012,硕士.
[35]冯晓欣.基于数值模拟的高强度钢22MnB5热冲压工艺研究[D].中南林业科技大学,2014.
[36]王晓玲.戒毒人员社会支持对应付策略的影响[D].华中师范大学,心理健康教育,2014,硕士.
[37]王浩宇,胡吉平,谭衢霖,徐潇.山区等高线内插生成DEM的精度评价[J].地质找矿论丛,2014,03:433-437.
[38]王幼鹏.房地产主要融资市场及其运行研究[D].湖南大学,工商管理,2003,硕士.
[39]张明阁.公众视角下山西省怀仁县绿色行政实践效果研究[D].北京林业大学,行政管理,2013,硕士.
[40]刘红.土工格栅加筋高填路堤变形和稳定特性研究[D].华中科技大学,岩土工程,2013,硕士.
[41]袁海霞.宫腔镜电切术治疗内突型子宫腺肌瘤的疗效评价[D].山东大学,临床医学（专业学位）,2013,硕士.
[42]王小慧.情绪智力技能问卷（中文版）试用报告[D].华东师范大学,发展与教育心理学,2001,硕士.
[43]步青芸.论期待可能性在刑法中的确立[D].苏州大学,法律（专业学位）,2012,硕士.
[44]蔡涵鹏,贺振华,李亚林,邹文,何光明,刘开元,刘伟.基于多窗口相干性的倾角导向主分量滤波[J].石油地球物理勘探,2014,03:486-494+415-416.
[45]曾璇.我国上市公司会计信息透明度与资本结构的相关性研究[D].湖北工业大学,会计学,2013,硕士.
[46]龚雪露.兵团外来汉族流动人口与本地汉族关系研究[D].新疆大学,民族学,2013,硕士.
[47]麦麦提力·艾孜木.当代大学生社会主义核心价值观培育研究[D].大连海事大学,马克思主义理论,2014,硕士.
[48]柴勃隆.多光谱影像调查在莫高窟壁画保护中的应用研究[D].兰州大学,地质工程（专业学位）,2013,硕士.
[49]秦翔龙.新媒体视域下诈骗犯罪研究[D].安徽大学,刑法学,2014,硕士.
[50]丛爽.量子系统控制中状态模型的建立[J].控制与决策,2004,10:1105-1108.