低分子量水溶性聚合物与蒙脱土的相互作用及其环境响应行为

【摘要】随着石油开采的不断进行,深层油气资源储量在能源中所占的比例越来越大。为了解决能源短缺、满足我国能源的需求,高效地勘探和开采深层油气资源已成为亟待解决的问题。基于深层油气资源开发中面临的高温、高盐等苛刻环境,作者通过大量的文献调研发现具有高电荷、高温下易与粘土吸附的磺酸基、羟基、胺基等强水化基团的水溶性聚合物能够维持和控制钻井液在高温、高盐条件下的滤失性和流变性能,因此研究高温、高盐下该类具有特定结构及功能基团的水溶性聚合物分子物理化学性质的变化及其与粘土颗粒之间的相互作用,能够为调控钻井液的各项性能及合成新型钻井液处理剂提供理论指导,有利于发展适用于深井和超深井的高性能钻井液技术,也是保护油气层、提高油气产量、提高油气勘探开发综合经济效益、满足环保等多方面的必然要求。近年来,为了提高钻井液的抗温抗盐性能,该领域的研究主要集中在具有特定结构及功能基团的新型水溶性聚合物分子的合成,以及室温下该类水溶性聚合物分子的物理化学性质及其与粘土颗粒之间的相互作用,得到了该类水溶性聚合物的物理化学性质随浓度、pH值、无机盐浓度、温度等因素变化的规律,深刻认识了这些因素对水溶性聚合物与粘土颗粒之间的相互作用的影响。尽管如此,我们注意到仍有许多问题需要进一步深入探讨：(1)低分子量的聚醚胺在粘土颗粒上的吸附机理与其分子结构的关系,以及在高温、高盐下聚醚胺对粘土颗粒分散体系稳定性的影响；(2)温度对低分子量聚醚胺与粘土颗粒之间的相互作用的影响,进而对端胺聚醚与粘土混合分散体系流变学性质的影响；(3)低分子量的磺化共聚物分子与无机盐的相互作用及其导致的聚合物分子构型、亲疏水性、界面活性以及乳化性能的变化；(4)仍需大量新的表征方法探讨具有高电荷、高温下易与粘土吸附的磺酸基、羟基、胺基等强水化基团的水溶性聚合物的结构与溶液特性的关系及其在水溶液中的聚集行为发生的机理。基于上述背景,本文选择了两类钻井液中常用的低分子量的水溶性聚合物一端胺聚醚和苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物(PSSMA)。首先,初步探讨了不同结构的端胺聚醚在蒙脱土颗粒上的吸附机理及其对粘土分散体系稳定性的影响,进一步考察无机盐加入或高温处理后端胺聚醚／粘土混合分散体系稳定性的变化并分析其原因。在此基础上,发现了端胺聚醚与蒙脱土混合体系的温敏凝胶化现象,考察了不同温度下端胺聚醚/蒙脱土混合分散体系流变学性能的变化并尝试解释了该混合体系出现溶胶-凝胶转变的机理。第四章探讨了无机盐诱导PSSMA分子构型、亲疏水性、界面活性以及乳化性能的变化,制备出钙离子敏感的Pickering乳液。丰富了高温高盐下聚合物分子物理化学性质变化的研究,提出了聚合物性质改变的可能机理,明确了聚合物性质的改变对粘土分散体系胶体稳定性的影响。本文的主要内容包括以下三个部分：1.端胺聚醚对蒙脱土悬浮液胶体稳定性的影响对比研究了含有相似数目氧乙烯基团(EO)的端胺聚醚JeffamineM1000(M1000)和聚乙二醇PEO在蒙脱土颗粒上的吸附及对粘土体系胶体稳定性的影响。首先,我们利用总有机碳分析仪测定了M1000和PEO在蒙脱土颗粒上的吸附等温线,结合文献和实验给出了两者在蒙脱土颗粒上的吸附机理。通过X射线粉末衍射、Zeta电位、流变、沉降观察和透射电子显微镜(TEM)等手段表征了M1000和PEO对蒙脱土分散体系影响的异同,并且利用相互作用势能曲线解释了M1000和PEO的吸附构象对粘土分散体系抗盐性的影响。实验结果证实,M1000分子主要以末端的极性胺基通过静电作用吸附在粘土颗粒表面,使得EO基团伸向体相溶液中,从而在粘土颗粒表面形成浓密堆积的类似蘑菇的构象,提高了粘土分散体系的抗盐性并维持了高温老化处理后粘土分散体系的稳定性和流变学性能。相应地,PEO分子主要通过氢键作用吸附在粘土颗粒上,并采取平躺的构象,不能有效地提高粘土分散体系的抗盐性,而且还会导致高温老化处理后的粘土分散体系发生桥联絮凝,恶化了高温处理后粘土分散体系的流变学性能。这种聚合物末端结构的不同导致胶体分散体系性质的改变,可以用来指导分散体系胶体稳定性的调控,而且在特殊的应用领域如钻井液和水处理有着潜在的应用前景。2.端胺聚醚与蒙脱土混合体系的温敏凝胶行为的研究通常聚合物与粘土的混合体系表现为低温粘度增大而高温粘度降低的特点,而端胺聚醚与蒙脱土的混合体系则表现出相反的粘温效应,即低温粘度降低而高温粘度增大。当端胺聚醚和蒙脱土按照一定比例混合时,会出现温敏凝胶化的现象。在较低的温度时,吸附在粘土颗粒表面上的聚氧乙烯(PEO)或聚氧丙烯(PPO)嵌段的溶解性较好,能够有效地伸展并提供空间位阻作用,使得粘土分散体系稳定,形成低粘度的溶胶。随着温度的升高,PEO或PPO嵌段发生去水化,在水中的溶解性降低,伸展的PEO或PPO嵌段逐渐发生卷曲；当超过临界转变温度时,粘土分散体系由溶胶转变为凝胶,对应的表观粘度增大,且这种溶胶-凝胶的转变是可逆的。此外,随着端胺聚醚分子中EO或PO基团的数目增多,该溶胶-凝胶转变的临界温度升高。根据对胶体颗粒之间的相互作用力的定性分析,发现端胺聚醚修饰的粘土颗粒的相互作用势能曲线上存在着一个较弱的吸引势能(第二极小值)。随着温度的升高或者端胺聚醚分子量的降低,空间稳定层的厚度减小,吸引势能的势垒增加,导致端胺聚醚与蒙脱土的混合体系在远离0温度条件下发生溶胶-凝胶的转变,由于该吸引势能的势阱较浅,所以混合体系溶胶-凝胶转变具有可逆性,这一特性使得此类温敏智能凝胶体系在钻井堵漏过程中有着巨大的应用前景。3.钙离子诱导PSSMA形成可逆的纳米聚集体及其响应的Pickering乳液磺化聚合物由于其电荷密度高,不受分散介质pH值的影响,以及良好的降滤失效果被广泛应用于油气钻探方面,而由高温高盐导致的磺化聚合物去水化和聚集会引起深井钻探时钻井液性能的恶化,因此研究高温、高盐下磺化聚合物物理化学性质的变化具有重要意义。本章研究了苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物(PSSMA)与钙离子的结合对该结合引起的分子尺寸、亲水性和界面活性的变化。利用动态光散射、低温透射电镜、荧光芘探针和动态界面张力仪等手段对加入氯化钙后磺化聚合物水溶液的性质进行了表征。随着钙离子浓度的增加,PSSMA分子的尺寸先减小后增大,当超过临界钙离子浓度0.2mol/L时,在水溶液中形成纳米聚集体,其平均粒径在10-40nm。用纯水稀释后,PSSMA纳米聚集体又重新溶解。基于PSSMA纳米聚集体的这一特性,我们成功制备了钙离子响应的Pickering乳液。当钙离子浓度较高时,形成的PSSMA纳米聚集体颗粒能够吸附在油水界面上,有效地降低界面张力,从而形成稳定的纳米尺度的Pickering乳液；而通过简单的纯水稀释,体系中钙离子浓度下降,PSSMA纳米聚集体又解离为单个的聚合物分子,使得聚集体颗粒从油水界面上脱附,导致乳液的稳定性快速下降。低温透射电镜和动态界面张力证实了PSSMA纳米聚集体在乳液滴表面的吸附。乳液的显微镜照片也清楚地表明了乳液的稳定性与钙离子浓度之间的关系。因此认为制备的Pickering乳液是钙离子浓度响应的,为调控乳液稳定性提供了一种新的方法。
【作者】赵春花；
【导师】孙德军；
【作者基本信息】山东大学，胶体与界面化学，2014，博士
【关键词】水溶性聚合物；蒙脱土；胶体稳定性；温敏凝胶；纳米聚集体；

【参考文献】
[1]徐成,夏亮,李本悦,樊启广.数值模拟在高耸结构设计分析中的应用[J].山西建筑,2014,20:54-55.
[2]张涛.二甲双胍对膀胱癌的抑制作用及其机制研究[D].山东大学,外科学,2014,博士.
[3]崔晓丹,方勇杰,周霞,李威,侯玉强,董宸.基于风险的输电断面经济输电功率计算[J].电力系统自动化,2014,08:30-34.
[4]张景松.献县小麦玉米氮磷钾适宜用量研究[D].中国农业科学院,农业资源利用（专业学位）,2012,硕士.
[5]李昊怡.长吉图开发开放先导区水生态环境管理研究[D].吉林大学,区域经济学,2013,硕士.
[6]郭伟.船舶位置控制平台船舶层控制器的设计[D].大连海事大学,控制理论与控制工程,2013,硕士.
[7]卢鹏.水培红豆杉部分生理生化指标及相关基因表达的研究[D].宁波大学,生物化学与分子生物学,2014,硕士.
[8]厉广辉.花生抗旱性状鉴定及不同品种抗旱的生理机制研究[D].山东农业大学,作物栽培学与耕作学,2014,博士.
[9]颜博秋.苏州市中小学生突发公共卫生事件相关知识水平及影响因素研究[D].苏州大学,公共卫生（专业学位）,2014,硕士.
[10]管平中.我国行政问责官员复出的制度研究[D].复旦大学,行政管理,2012,硕士.
[11]余启明.基于FPGA的LXI设备精密时钟同步技术研究与实现[D].西安电子科技大学,测试计量技术及仪器,2012,硕士.
[12]陈宁静.ACh诱导的脐带血管收缩效应及其机制研究[D].苏州大学,胚胎生理与围产基础医学,2014,硕士.
[13]郝军.西门子ICM进入中国市场方式的研究[D].西安理工大学,工商管理,2004,硕士.
[14]胡蝶.媒体建构的离异家庭青少年负面形象与实证研究[D].首都师范大学,课程与教学论,2013,硕士.
[15]张艳强.渤海湾脉红螺性畸变调查及体内有机锡生态风险评价[D].河北师范大学,有机化学,2012,硕士.
[16]穆亮雷.当代俄罗斯国家决策机制及其启示[D].山东大学,思想政治教育,2013,硕士.
[17]何明全.汽车制造业供应链物流信息系统的研究及应用[D].重庆大学,2003.
[18]王磊.高温退火对300mm硅片表面质量的影响[D].北京有色金属研究总院,材料科学与工程,2013,硕士.
[19]张克军陈剑.电动叉车势能回收系统研究[J].中国机械工程,2014,21:.
[20]朱丹.我国晶硅电池产能过剩的实证研究[D].东北财经大学,产业经济学,2012,硕士.
[21]郑留学.速溶豆芽粉及其制备发酵酸奶的研究[D].黑龙江八一农垦大学,食品科学,2013,硕士.
[22]严晓婕.人教版与粤教版普通高中《语文（必修）》教科书之比较[D].东北师范大学,学科教学（专业学位）,2012,硕士.
[23]郭风娟.电商企业品牌生态位测度研究[D].江苏科技大学,企业管理,2014,硕士.
[24]周恩.消费社会中的休闲异化研究[D].山东大学,马克思主义中国化研究,2013,硕士.
[25]龚成.动态空间位置测量系统的设计与开发[D].南京航空航天大学,航空宇航制造工程,2014,硕士.
[26]陈勃.利用未公开信息交易罪若干问题研究[D].复旦大学,法律,2012,硕士.
[27]苏常胜,李凤婷,武宇平.双馈风电机组短路特性及对保护整定的影响[J].电力系统自动化,2011,06:86-91.
[28]尹仲.利用流量温度信息确定油水两相产出剖面[D].大庆石油学院,地球探测与信息技术,2004,硕士.
[29]杨进伟.基于SSI+OperaMasks-UI的商业银行客户信息管理系统的设计与实现[D].厦门大学,软件工程,2014,硕士.
[30]吴筛青.内嵌硝酸钾碳纳米管的制备与表征[D].南京理工大学,2009.
[31]施美芬,曾波,申建红,类淑桐,朱智,刘建辉.植物水淹适应与碳水化合物的相关性[J].植物生态学报,2010,07:855-866.
[32]张洪祯.基于时间序列分析掘进工作面突出预测指标预测研究[D].辽宁工程技术大学,采矿工程,2012,硕士.
[33]梁炜彤.四白汤对黄褐斑患者血清性激素的影响及其疗效评价[D].广州中医药大学,中医学（专业学位）,2013,硕士.
[34]高志强.控制阀售前服务知识采集与表达方法研究[D].宁夏大学,机械工程,2014,硕士.
[35]吴永富.核壳结构金属纳米颗粒的电弧等离子体制备与性能研究[D].兰州理工大学,凝聚态物理,2014,硕士.
[36]敖翔.我国金融行业员工职业道德建设问题与对策研究[D].华中师范大学,思想政治教育,2013,硕士.
[37]孟志青,胡奇英,杨晓琪.一种求解整数规划与混合整数规划非线性罚函数方法[J].控制与决策,2002,03:310-314.
[38]王琳.Dickkopf-1在动脉粥样硬化中的作用及其相关机制的研究[D].山东大学,内科学,2014,博士.
[39]温宜萍.CDC50A阳性细胞在卵巢癌细胞系及原代细胞中干细胞特性的鉴定及相关研究[D].北京协和医学院,妇科,2014,博士.
[40]綦科,谢冬青.基于第二代Bandelet变换的抗几何攻击图像水印[J].自动化学报,2012,10:1646-1653.
[41]陈晨.辽宁联通分组传送网的设计与实现[D].吉林大学,软件工程,2014,硕士.
[42]徐迪孟.基于Suzen模型的DBD等离子体流动的直接数值模拟[D].哈尔滨工业大学,动力机械及工程,2014,硕士.
[43]李闯.基于GPS技术的轮式装载机驱动防滑的仿真研究[D].浙江理工大学,车辆工程,2014,硕士.
[44]杨进风.调车信号机灯丝转换报警系统[D].天津理工大学,检测技术与自动化装置,2013,硕士.
[45]谭天伟,秦培勇.工业生物技术的过程科学研究概况及发展趋势[J].生物加工过程,2013,02:6-13.
[46]陈雨森.光纤法珀应变传感器的解调算法改进和复用技术研究[D].重庆大学,仪器科学与技术,2003,硕士.
[47]林刚.基于ONT的WIFI接入功能的实现及优化[D].哈尔滨工业大学,电子与通信工程,2013,硕士.
[48]周宁超.三塘湖盆地上石炭统哈尔加乌组烃源岩综合研究[D].西北大学,矿产普查与勘探,2014,硕士.
[49]胡昌华,司小胜,史小华.基于ER的陀螺漂移组合预测模型[J].控制与决策,2009,02:202-205+211.
[50]杨洁.亲子交流：陪伴孩子共同成长[D].湖南师范大学,教育学原理,2013,硕士.