两亲性模板剂的设计及其用于新型大孔径有序介孔材料的合成及应用

【摘要】有序的介孔材料由于具有高的比表面、可调的孔径尺寸和孔道结构、多种多样的骨架组成,在吸附与分离、催化、传感、能量的转化与储能等领域有着很大的潜在应用,近年来受到了来自化学、材料、物理、生物等领域的研究者的关注。介孔材料的合成一般是基于模板合成的概念,所使用的模板剂包括软模板和硬模板。软模板法合成步骤比较少,易于大规模合成,被广泛地采用。软模板主要包括表面活性剂和两亲性的嵌段共聚物。嵌段共聚物由于大的分子量更易于合成得到大孔径介孔材料。通过调节嵌段共聚物模板剂的分子量、亲疏水比、组成等可以很好地控制合成介孔材料,调节介孔材料的介观结构、孔径大小、骨架组成等,对于拓展介孔材料的应用有着重要的意义。使用通常的嵌段共聚物如P123和F127为模板剂时,由于其分子量的限制,得到的材料孔径和墙壁尺寸都较小,限制了其在涉及到大分子催化、吸附等领域的应用,而且薄的墙壁不利于得到晶化骨架的介孔金属氧化物材料。因此设计新型模板剂来合成新型大孔径介孔材料显得尤为迫切和重要。在本论文中,我们利用一些基本的高分子合成知识,设计合成出不同组成和分子量的两亲性模板剂,采用这些模板剂合成新型介孔二氧化硅、碳等材料,通过控制模板剂的性质来调节介孔材料的孔道结构、孔径大小、墙壁厚度,以及赋予介孔材料的新的性质。并探索得到的介孔材料在催化、吸附、电化学存储、载药等领域的应用。论文的第二章提出了一种新的合成思路。我们首先采用原子转移自由基聚合的方法成功制备了两种不同分子量的嵌段共聚物PEO-b-PMMA。采用PEO-b-PMMA为模板剂,开发了一种新的溶剂挥发诱导聚集组装(EIAA)的方法合成大孔径、开放孔道的有序介孔二氧化硅材料。所得到有序介孔二氧化硅材料具有可调的大孔径(18-45nm)、高的比表面(508m2/g)、大的孔体积(1.46cm3/g、面心立方的介观对称性。有意思的是这种材料具有一个晶体的形貌。其形成机理主要是基于不断挥发良溶剂(THF),诱导PEO-b-PMMA和Si02寡聚物不断形成球形复合胶束,球形胶束进一步聚集组装形成有序的介观结构。同时这种材料可以作为金属纳米粒子的载体,可以均匀负载尺寸均一的金纳米粒子(～4nm)。负载金纳米粒子后的材料在对硝基苯酚还原的催化反应中展出了良好的催化活性和重复使用性。论文的第三章考察了常规的溶剂挥发诱导自组装(EISA)和溶剂挥发诱导聚集组装(EIAA)的差别。我们以PEO-b-PMMA为模板剂,分别采用了EISA和EIAA的方法成功地合成得到了有序的介孔二氧化硅材料,这种材料具有面心立方的介观结构、大的介孔尺寸、高的比表面积。由于两个方法的差异,得到的介孔二氧化硅材料具有不同的形貌和孔道结构。采用EIAA的方法得到的介孔二氧化硅材料具有单晶状形貌、薄的墙壁、高的微孔比表面。由于EIAA过程中THF的挥发速度比较慢,可以比较容易地控制EIAA过程。例如通过增加水的含量来降低复合胶束的浓度阻止聚集组装,可以得到二氧化硅纳米管和纳米空心球材料。通过加入乙醇减慢TEOS的水解速度,可以得到介孔二氧化硅微球,该微球材料具有大孔径(16.8nm)、大窗口(8.9nm)、高比表面(482m2/g)、大的孔体积(1.34cm3/g。论文的第四章采用一种溶剂挥发诱导分步聚集组装的方法成功地合成了有序的双介孔二氧化硅材料。该方法以不同分子尺寸的PEO-b-PMMA和CTAB为共模板剂,TEOS为硅源,酸性的THF/H20为混合溶剂,通过选择性地挥发THF来实现分别组装。得到的双介孔二氧化硅材料具有高的比表面(510-670m2/g)、两套孔径均一的介孔(2.5、20nm),其中小介孔均匀地分布在大介孔的墙壁中。小介孔的尺寸可以通过改变CTAB的碳链长短调节。采用这种双介孔二氧化硅材料为载体,可以将4nm的Au纳米粒子装载在材料的大介孔孔道中形成纳米反应器,反应物可以通过大介孔周围的小介孔快速扩散进入大介孔中与催化活性中心(Au)接触并反应。这种纳米反应器被用来催化环氧化苯乙烯,显示出高的转化率(95.4%),同时保持高的选择性(82%)。论文的第五章采用不同分子量的PEO-b-PMMA为模板剂、低分子量的酚醛树脂(reso1)为碳的前驱物、THF为溶剂,通过溶剂挥发诱导自组装以及随后的热聚、碳化除模板过程,合成得到了有序的介孔碳材料。通过改变PEO-b-PMMA的分子量以及resol/PEO-b-PMMA的质量比,得到了具有二维六方和面心立方介观结构的介孔碳材料。通过改变疏水段的大小以及加入PMMA均聚物为扩孔剂,可以在很宽的范围(8.6-22.0nm)内调节介孔尺寸。论文的第六章采用了一步简单地有机-有机自组装以及随后的热聚、碳化除模板过程,直接合成得到了高比表面、高氮含量的介孔碳材料。该方法以低聚物resol为碳源、二聚氰胺为氮源、F127为软模板剂、乙醇和水为混合溶剂,经过一个溶剂挥发诱导自组装的过程得到有序的介观相,然后选择性除掉模板剂并碳化高分子骨架得到氮掺杂的介孔碳材料。通过合成过程中调变F127、resol和DCDA的加入量,得到的介孔碳材料具有可控的有序结构(p6m和Im3m)、可调的孔径尺寸(3.1-17.6nm)、高的比表面(494-586m2/g、高的氮含量(13.1wt%)。由于氮掺杂的介孔碳材料具有高的比表面和氮含量,其显示出良好的CO2吸附性能(2.8-3.2mmol/g,298K,1.0bar).这种材料用于超级电容器的电极,其在电流密度0.2A/g下的比电容分别为262F/g(1MH2SO4)和227F/g(6MKOH)。论文的第七章设计合成了一种智能的含偶氮苯的阳离子型表面活性剂(AZTMA),采用其为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,在碱性的条件下合成得到了具有介观结构的SiO2/AZTMA复合纳米球材料。该复合材料具有和AZTMA相同的光相应的性质。在紫外光的激发下,二氧化硅骨架中的模板剂分子从稳定的反式转化为顺式的结构,转化后模板剂分子的尺寸减小、极性增强,更易于从二氧化硅骨架中快速释放出来溶解到极性的水/乙醇混合溶剂中。在60℃下,紫外光照1h,80%的模板剂可以从二氧化硅骨架中释放出来,远远快于普通可见光环境(～50%)。AZTMA从二氧化硅骨架中快速释放后,还可以进一步回收再利用。而释放后的二氧化硅具有开放的孔道、高的比表面(381m2/g、均一的孔径尺寸(2.7nm)、以及均一的球形形貌(300nm)。论文第八章对全文进行了总结。
【作者】魏晶；
【导师】赵东元；邓勇辉；
【作者基本信息】复旦大学，无机化学，2013，博士
【关键词】介孔材料；模板合成；嵌段共聚物；原子转移自由基聚合；自组装；异相催化；表面功能化；光响应；

【参考文献】
[1]阮秋贤.越南对二十世纪中国文学的接受观念研究[D].复旦大学,中国现当代文学,2013,博士.
[2]何当当.长白山景观图的编制[D].东北师范大学,地图学与地理信息系统,2012,硕士.
[3]李正欣,张凤鸣,李克武.多元时间序列模式匹配方法研究[J].控制与决策,2011,04:565-570.
[4]皋香.菠萝蜜主要风味成分及其在果汁加工中的变化研究[D].海南大学,农产品加工及贮藏工程,2014,硕士.
[5]胡海军.椭圆齿轮行星轮系蔬菜钵苗取苗机构的研究与设计[D].浙江理工大学,机械设计及理论,2014,硕士.
[6]徐会.基于贝叶斯理论的网络舆情主题分类模型研究[D].江苏科技大学,管理科学与工程,2014,硕士.
[7]季建平.高质量薄层石墨烯粉体量产[J].半导体信息,2014,04:32-33.
[8]陶好飞.中国农村城镇化道路的战略选择[D].首都师范大学,马克思主义理论与思想政治教育,2004,硕士.
[9]肖微微.允许转运情况下资金约束零售企业的订货与融资策略研究[D].华中科技大学,管理科学与工程,2012,硕士.
[10]王朝燕.河北省经济开放度与经济增长关系的实证研究[D].河北经贸大学,统计学,2012,硕士.
[11]刘勇.家蚕丝素重链基因敲除品系的建立及其应用[D].西南大学,生物化学与分子生物学,2013,硕士.
[12]田慧园.家庭学校应对处境不利儿童教育问题的可行性分析[D].曲阜师范大学,教育学原理,2013,硕士.
[13]戴渝龙.结构性权力理论视角下的印度“东向政策”与印度—东盟关系[D].上海国际问题研究院,国际政治,2013,硕士.
[14]隋金呈.我国信托业务的发展与创新研究[D].北京交通大学,2014.
[15]张子凡.赤凤迎源法配合刺络拔罐治疗膝骨性关节炎的临床观察[D].黑龙江中医药大学,针灸推拿学（专业学位）,2014,硕士.
[16]闫雪晴.民事诉讼“诉调衔接”机制研究[D].内蒙古大学,法律,2013,硕士.
[17]OmerElfakiElbashir（奥马尔）.电网扰动下双馈式风力发电机组的分析与控制[D].华北电力大学,电机与电器,2014,博士.
[18]王洋.竞争法视域下的商业秘密保护机制[D].黑龙江大学,经济法学,2013,硕士.
[19]张宁.高中素质教育实施的城乡差异研究[D].山东师范大学,教育学原理,2013,硕士.
[20]杨成云,朱建新.基于比例阀的液压挖掘机振动掘削控制系统设计[J].凿岩机械气动工具,2005,01:24-29.
[21]祁昆源.防城港辖区船舶防污染管理研究[D].大连海事大学,公共管理,2012,硕士.
[22]王然.纳米棒自组装二氧化钛中空微球的制备及研究[D].苏州大学,材料学,2014,硕士.
[23]邓双萍.人泛素偶联酶UBE2C在食管鳞癌组织中的表达情况及临床意义[D].福建医科大学,内科学,2014,硕士.
[24]王排.基于VMM的EEPROM控制器IP的功能验证[D].西安电子科技大学,软件工程,2012,硕士.
[25]刘佳佳.非英语专业大学生英语限时写作中的中式英语现象研究[D].沈阳师范大学,课程与教学论,2014,硕士.
[26]张娟娟.空间网格上基于雪堆模型的合作演化机制研究[D].天津理工大学,计算机技术,2013,硕士.
[27]丁子轩.C-Kit、NPM1、FLT3基因突变和MLL部分串联重复在中国急性髓细胞性白血病中的分布情况及对预后的影响[D].苏州大学,免疫学,2012,硕士.
[28]黄东来.我国环境公益诉讼制度的建构[D].华侨大学,法律,2013,硕士.
[29]潘威炎.冰层下潜艇通讯中的电波传播问题[J].通信学报.1988(03)
[30]孙权.中国上市公司股利分配现象的盈余二维度研究[D].兰州大学,企业管理,2013,硕士.
[31]李锋.水力除焦钻具位移实时监测系统的研究[D].大连理工大学,机械工程,2003,硕士.
[32]李祥全,王宁生,龙文,吴义生.基于多Agent的人力资源再分配系统协商算法研究[J].控制与决策,2005,11:47-52.
[33]徐明.工业遗产视野下工人住宅区保护研究[D].北京建筑大学,建筑设计及其理论,2013,硕士.
[34]张宏伟.关于我国财政管理体制改革的思考[D].吉林大学,公共管理,2004,硕士.
[35]袁兰官.循环二进制码发生器[J].冶金自动化,1984,05:61-62.
[36]赵道致,徐春秋,王芹鹏.考虑零售商竞争的联合减排与低碳宣传微分对策[J].控制与决策,2014,10:1809-1815.
[37]龚越.全球价值链下利益分配探究[D].浙江大学,国际贸易,2013,硕士.
[38]胡鹏.中国食品安全合作规制问题研究[D].西南政法大学,行政管理,2012,硕士.
[39]高升.智能高压开关柜在线监测系统的研究与开发[D].上海工程技术大学,机械工程,2013,硕士.
[40]张荣荣.聚苯胺及碳质材料/聚苯胺复合物电化学性质的研究[D].南京师范大学,2011.
[41]蔡妍妍.基金会费用核算与披露问题研究[D].青岛大学,会计学,2013,硕士.
[42]刘建锋.西部地区人力资源开发研究[D].中央民族大学,中国少数民族经济,2004,硕士.
[43]雷学铁.九龙江河口溶解磷酸盐及沉积物中不同形态磷酸盐的氧同位素分布特征及意义[D].厦门大学,海洋化学,2014,硕士.
[44]钟建冬,苏剑波.基于概率路标的机器人狭窄通道路径规划[J].控制与决策,2010,12:1831-1836.
[45]张荣,卢燕青.一种下一代网络中差异化应用方案[J].电信网技术.2007(05)
[46]杨华军.聚苯醚基有机无机复合质子交换膜的制备与性能研究[D].暨南大学,2013.
[47]谭鑫鑫.分布式图书馆信息检索与引导服务系统[D].湖南大学,计算机技术,2012,硕士.
[48]王珍.HVJ-E免疫佐剂的特性研究[D].扬州大学,基础兽医学,2011,硕士.
[49]董斌,王增成.匠心独妙———产品造型与感性设计[J].艺术科技,2013,09:210.
[50]柴锐.中餐连锁企业联合采购的服务模式研究[D].北京交通大学,2013.