上转换发光纳米材料的构建及其生物成像应用研究

上转换发光纳米材料的构建及其生物成像应用研究

作者:师大云端图书馆 时间:2016-01-19 分类:期刊论文 喜欢:3406
师大云端图书馆

【摘要】光学成像是以探针的发光信号进行示踪,是一种能在亚细胞层次进行活体观察的方法。上转换发光纳米材料是一类新兴的发光标记材料,由于特殊的反斯托克斯位移的发光过程,使其应用至生物成像时能够有效的消除由于自发荧光产生的背景干扰。但是现在常用于生物成像的上转换发光材料存在量子效率低、吸收截面小、水溶性差、以及难以功能化等问题。本论文围绕者如何提高上转换的量子效率、增大吸收截面、改善上转换发光材料水溶性、以及进一步功能化开展了如下研究工作:Ⅰ.稀土上转换发光纳米材料的研究及其生物成像应用1)NaLuF4为基质的高效的上转换发光纳米材料应用至高灵敏度的生物成像此类材料以NaLuF4作为基质,通过Er或者Tm掺杂后,可以获得较强的上转换发光;通过Gd3+掺杂,可以诱导其有α相转至β相,且粒径也有所减小最后得到约7.8nm稀土上转换纳米粒子,其量子效率可达0.47%,高于目前公认最好的六方相NaYF4为基质的上转换纳米材料。此外利用Tm掺杂近红外到近红外上转换发光,标记了此类材料的细胞在活体中的检测限最低可至50个细胞。2)超分子自组装的发光改良稀土纳米材料的水溶性发展了通过超分子自组装的方法来改良稀土上转换纳米材料的水溶性,首次将超分子自组装的策略引入到稀土纳米材料表面改性。此类方法的主要特点是转水相的需要的时间很短<1min,操作简单,且在表面修饰的过程中不会改变纳米粒子的形貌,粒径等。水溶性改善的稀土纳米材料具有较低的细胞毒性,可用于标记细胞。3)阳离子辅助配体交换的方法构建多功能多模式的上转换发光纳米探针发展了通过阳离子辅助配体交换的策略在对稀土纳米材料进行表面修饰的同时构建了多模式成像的探针。合成的油溶性稀土纳米材料通过与Gd3+的阳离子交换,使纳米粒子的表面带有较多的正电荷,利于新的配体与表面的稀土离子配位。当加入的配体为叶酸时,此材料可用于叶酸受体高表达的细胞靶向成像。而后再通过18F-与表面的稀土离子作用得到可用于PET成像的探针。最后得到了可用于MRI,PET和UCL成像的稀土纳米探针。4)Hg2+的上转换发光纳米传感器的构建发展了一类水溶性的上转换发光的Hg2+的纳米传感器。此探针的构建是通过将对Hg2+有响应的有机染料(N719)组装到稀土上转换发光纳米粒子的表面。此探针具有响应时间短(<10s),灵敏度高(其检测限可低至1.95ppb,低于美国EPA规定的饮用水的Hg2+最高含量2ppb)等特点。另外,此探针成功被应用于检测细胞中Hg2+含量的变化。II.基于三线态-三线态湮灭的上转换纳米材料的构建及其生物成像应用5)水溶性的蓝光发射的TTA-UCL的纳米材料的构建及其应用至生物成像探索合成了一类具有TTA-UCL的水溶性的Si02和F127的复合纳米结构。通过将敏化剂PdOEP和受体分子DPA嵌入于F127的疏水结构中,而后再在外层生长Si02以保持结构的稳定。此TTA-UCL纳米材料的粒径~10nm,上转换量子效率4.5%。另外我们成功将TTA-UCL应用至细胞成像和小鼠的去皮淋巴成像,具有较好的光稳定性,且不受背景荧光和外来荧光物质的干扰,具有较高的信噪比。这是第一个将TTA-UCL应用到活体成像的例子。6)一种通用的策略构建TTA-UCL的上转换纳米胶囊探索构建了一种纳米胶囊的结构,外壳为BSA-dextran的共聚物,内核为可注射用大豆油液滴,用于TTA-UCL的敏化剂和受体分子溶解于大豆油之中。随着TTA-UCL发射波长的红移,受体分子共轭结构增大和极性的增加,在形成水溶性TTA-UCL纳米颗粒时受体分子聚集态淬灭变得愈发严重。而此方法能够有效的避免聚集态诱导的光淬灭,另外大豆油中大量含有的亚油酸和油酸都具有一定的还原性,在氧气存在的环境下,可以与敏化剂受到光照时产生的’02反应,有效的降低氧气的含量,利于TTA-UCL过程的发生。BSA-dextran和大豆油是文献报道的常用的载药材料,具有良好的生物相容性。合成的TTA-UCL纳米胶囊成功用于低功率的小鼠淋巴成像(未去皮)。7)如何有效解决共轭结构较大的受体分子易被氧化的难题为了实现深度的生物成像,TTA-UCL的发射波长红移是必需的。探索在氧气的存在下,如何有效解决共轭结构较大的受体分子易被氧化的难题。受体分子如果被破坏后,TTA-UCL过程就会终止。通过引入还原性的物质,例如大豆油或者抗坏血酸棕榈酸酯,能够有效的增强共轭结构较大的受体分子在TTA-UCL过程中的光稳定性。进一步合成了水溶性的光稳定的近红外激发橙光发射的纳米胶囊。
【作者】刘倩;
【导师】李富友;
【作者基本信息】复旦大学,无机化学,2013,博士
【关键词】稀土上转换发光纳米材料;基于三线态-三线态湮灭的上转换发光;细胞成像;活体成像;

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