表面增强拉曼散射化学增强电荷转移模型可视化研究

【摘要】表面增强拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering,SERS)主要包括两种增强机理,即电磁增强机理和化学增强机理,其中,化学增强机理的主要模型为电荷转移模型。很多研究组从不同角度讨论电荷转移模型,试图找到一种完整的化学增强理论图像。本文以一种较为直观的方式,从密度泛函理论(DFT),含时密度泛函理论(TDDFT)和电荷差异密度方法(CDD)等量子化学计算方法出发,采用3维实空间分析,实现对分子-金属体系电荷转移过程的可视化研究。之前也有研究者采用这种方法,但仍缺乏在不同分子上的应用以及实验上的支持。本文主要将这种方法运用到吸附在银电极表面的哒嗪分子和硫脲分子上,得到研究这些体系合适的理论模型,并通过对这些体系激发态电荷差异密度的表示,将电荷转移过程直观化,区分出SERS电磁增强机理主导和电荷转移增强机理主导的激发区域。在本文的实验研究中,分别由785nm和532nm激光激发,获得吸附在银电极上哒嗪分子的SERS光谱,以及由514.5nm激光激发,获得吸附在银电极上的亚乙基硫脲分子和硫脲分子的SERS光谱,通过施加不同的电极电势以调节体系的费米能级,达到电荷转移共振的效果。实验结果表明,哒嗪分子在532nm激发下,施加电极电势为-0.6V(V.s.饱和氯化钾／氯化银电极)时出现峰强反转,这一现象与理论模拟所预测的相一致。吸附在银电极上的亚乙基硫脲分子,由514.5nm激发光激发,施加电极电势-0.9V(V.s.饱和氯化钾／氯化银电极)时相对峰强出现大幅变化。硫脲分子也基本符合理论模拟的预测,然而其中还出现了意想不到“额外”的拉曼峰,归属为Darling-Dennison共振。Darling-Dennison共振表示两个简并(或相近的)拉曼模式的相互作用,从而其一阶泛频模(或倍频)获得能量从而出现在拉曼光谱上。本文研究表明当施加-0.4V(V.s.饱和甘汞电极)的电极电势,Darling-Dennison共振与基频拉曼峰强度之比高达0.24。在常温常压下的银岛膜表面也观察到这种现象,这种现象是SERS中Darling-Dennison共振存在的有力证据,本文系统地讨论了这一观察结果的机制和涵义。最后,本文将电荷转移可视化的方法运用到三组元有机太阳能电池施受体的理论研究当中,并进行了初步探讨。
【作者】毛智永；
【导师】王培杰；
【作者基本信息】首都师范大学，材料物理与化学，2014，硕士
【关键词】表面增强拉曼光谱；化学增强；量子化学方法；直观可视化证据；Darling-Dennison共振；

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