土壤电场作用下碱金属离子吸附动力学的离子特异性效应

【摘要】土壤中的离子吸附是其最重要的化学性质之一,是土壤具有供应、保蓄养分元素,对污染元素、污染物具有一定自净能力和环境容量的根本原因。现有结果表明,同价离子在颗粒表面的吸附能力是存在差异的,比如碱金属离子在土壤表面的吸附能力为Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+。该序列可称为离子吸附中的Hofmeister序列,因该序列而引起系统中不同的物理化学现象称Hofmeister效应或离子特异性效应。目前研究认为,离子半径或离子水化半径、离子色散力是导致同价离子在吸附过程中表现出离子特异性的主要原因。在电解质浓度较高时(>0.1molL-1),离子半径或离子水化半径引起的体积效应以及色散力才会影响离子吸附选择性。因为高离子浓度下,本体溶液中离子间距离较近,其体积效应变得重要。同时土壤表面电场被吸附态反离子充分屏蔽后,色散力才会成为影响同价离子吸附过程中产生离子特异性效应的主导力。然而本研究中溶液电解质浓度为(10-4-10-2)molL-1时同价离子却表现出强烈的离子特异性效应,说明离子的体积效应和色散力都不是主要原因。近十年来人们对离子吸附的Hofmeister效应深入研究发现,该吸附能力序列可能包含尚未揭示的、深刻的理论基础。目前研究似乎表明,这些离子的核外电子在界面附近的强电场中发生非经典极化可能是离子特异性效应的基础。由于土壤是一个表面带有大量电荷,这些电荷可在土粒周围纳米尺度空间内形成高达108V/m的强电场,因此该强电场中的离子特异性效应将深刻影响土壤中离子吸附的动力学与热力学。然而,在土壤离子吸附动力学研究中,“电场”和“离子特异性”两个重要因素却长期被忽略了。本论文基于土壤电场理论,以考虑土壤电场的离子吸附动力学模型为理论基础,定量研究了碱金属离子(Li+、Na+、K+、Cs+)在蒙脱石及紫色土表面吸附过程中的离子特异性效应。本文研究结果总结如下。(1)相同浓度下不同碱金属离子在蒙脱石／紫色土表面的吸附动力学参数不同,表现出显著的离子特异性效应。浓度为1×10-3molL-1的Li+、Na+、Cs+在蒙脱石、紫色土K+饱和样表面的吸附速率分别为64.54mmolmin-1m-2、161mmolmin-1m-2和56.31mmolmin-1m-271.42mmolmin-1m-2、110.7mmolmin-1m-。平衡吸附量分别为114.2mmolkg-1194.5mmol·kg-1、647.4mmol·kg-1和63.41mmol·kg-1、70.96mmol·kg-1、168.2mmol·kg-1。吸附速率常数、平衡吸附量随着离子半径增大而增大。在低浓度条件下同价离子在动力学吸附过程中出现了强烈的离子特异性效应,离子半径、离子水化半径及色散力都不能解释该原因。(2)浓度为1×10-4molL-1的Cs+离子在蒙脱石／紫色土K+饱和样表面的动力学吸附过程中实验初期会出现强静电力吸附下的零级动力学特征。一段时间后强静电吸附至饱和,吸附过程转变为弱静电力吸附下的一级动力学特征。当浓度增大至1×10-3molL-1时,双电层被压缩,表面电场被强烈屏蔽,此时紫色土K+饱和样表面仅出现弱吸附下的一级动力学特征。因此表面电场对同价离子在动力学吸附过程中的特殊离子效应起主导作用。(3)同一离子动力学吸附速率曲线中的斜率随离子浓度的增大而增大。这是因为离子浓度增大后双电层中该离子至颗粒表面的扩散距离缩短。多数实验中出现了同一浓度的不同离子动力学吸附速率曲线中的斜率会随离子半径增大而减小的趋势,这是因为扩散率随离子半径增大而降低。表面电场对同价离子的极化效应不同,极化率与离子半径呈正相关。(4)通过对比研究不考虑表面电场和考虑表面电场时离子吸附动力学机理模型,我们发现不考虑表面电场时离子吸附速率常数和平衡吸附量仅为考虑表面电场时的数千分之一。因此在研究各碱金属离子在动力学吸附过程中的特异性时必须考虑表面电场的作用。(5)动力学实验中各离子的平衡吸附量远小于该样品的阳离子交换量,因此碱金属离子的动力学吸附过程中存在亚稳吸附态。由于低电解质浓度时,体系中该离子的化学势低于被交换离子的活化能。按照化学热力学观点,当反应的势能不能越过能量势垒(活化能)时,该过程不能反应完全。当各离子浓度增大时,颗粒表面的亚稳吸附量减小,化学热力学反应对动力学反应的限制能力降低。此时吸附速率加快,平衡吸附量增大,亚稳吸附量降低。(6)亚稳吸附量随体系中离子化学势的递增而递减,随体系中颗粒表面电位递减而递减。同浓度不同碱金属离子其亚稳吸附量不相等,因此土壤表面电场、离子大小和亚稳吸附态的耦合作用是碱金属离子在动力学吸附过程中出现特殊离子效应的根本原因。
【作者】杜伟；
【导师】李航；
【作者基本信息】西南大学，土壤学，2014，硕士
【关键词】同价离子；动力学吸附；土壤电场；特殊离子效应；亚稳吸附；

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