基于纳米材料构建酚类物质和多巴胺传感器的研究

【摘要】电化学生物传感器是融合了化学、生物、物理等众多学科的新兴技术,它将纳米材料与电化学分析检测技术进行了有机的结合,具有灵敏度高,选择性好、操作简单以及分析速度快等优点。电致化学发光(ECL)是化学发光与电化学相结合的一种研究方法,兼具两者的优点。例如选择性好、检测快速、操作简单、重现性好等。电化学生物传感器和ECL检测技术已经成为分析化学中的热门话题,在环境检测分析、临床诊断、食品工业等领域得到了广泛的应用。本论文主要结合电化学和ECL检测技术构建了几种酚传感器和ECL多巴胺传感器。并且采用了各种电化学表征技术,例如透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学交流阻抗、紫外可见(UV-vis)吸收光谱等。具体研究内容如下：(1)基于金铂功能化的有机硅／壳聚糖纳米复合材料构建的邻苯二酚和对苯二酚传感器在检测酚类物质的传感器中,基于多酚氧化酶的电化学生物传感器发挥了主导作用。然而,这些酶生物传感器又具有一些不可避免的缺点,如成本高、酶的化学和热不稳定性以及繁琐的制作过程,无酶传感器则可以克服这些缺点。本文构建了一种基于金铂功能化的有机硅/壳聚糖(Pt-Au-OSi@CS)纳米复合材料的无酶电化学传感器用以检测邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)。首先,带正电荷的核-壳结构的有机硅/壳聚糖(OSi@CS)作为模板吸附带负电荷的1-3nm的小纳米金,然后氯铂酸以小纳米金为核在OSi@CS上被还原,从而制得了Pt-Au-OSi@CS.Pt-Au-OSi@CS纳米复合材料对CC和HQ有良好的电催化还原作用。该传感器对CC和HQ的响应具有较宽的线性范围和低的检测下限。其线性范围分别为0.06～90.98μmol·L-1和0.03～72.98μmol·L-1。检测下限分别为0.02和0.01μmol·L-1(S/N=3)。(2)基于过硫酸根溶液电致化学发光信号猝灭构建的酚传感器到目前为止,基于电致化学发光方法检测酚类化合物的研究报道很少。本文基于酚类物质可以猝灭过硫酸根溶液电致化学发光(ECL)信号而构建了一种ECL传感器,用以检测酚类物质。首先,在裸的玻碳电极(GCE)表面电沉积纳米金(AuNPs),通过纳米金与L-半胱氨酸(L-cys)的官能团-SH和-NH2之间的共价键合作用吸附L-cys,然后再层层组装金溶胶纳米颗粒(nano-Au)和L-cys以制得L-cys/nano-Au/L-cys/AuNPs/GCE电极。研究了该修饰电极在过硫酸根溶液中的ECL性能。实验发现酚类物质可以猝灭过硫酸根的ECL信号。基于这样的原理,构建了一种检测酚类物质的ECL传感器。由于两种金纳米颗粒(AuNPs和nano-Au)和L-半胱氨酸都可以促进电子的传递和放大过硫酸根溶液的ECL信号,它们的结合提供了一种快速、简单和灵敏的检测一系列酚类物质的方法。通过这种方法构建的传感器在制药工业和环境检测领域中具有潜在的应用优势。(3)基于还原的氧化石墨烯/多壁碳纳米管/金纳米团簇构建的电致化学发光酚传感器在已报道的电致化学发光酚传感器构建中,通常是基于酚类物质对联吡啶钌(Ru(bpy)32+)和量子点(QDs)ECL信号的猝灭效应而构建的。但是,基于ECL信号猝灭构建的传感器的灵敏度往往不够理想,且Ru(bpy)32+是一种价格昂贵的试剂,同时量子点的ECL信号不够稳定且本身有毒性。基于此,通过原位还原方法制备了金纳米团簇(AuNCs)与还原的氧化石墨烯/多壁碳纳米管(GP/MWCNTs)的复合物(GP/MWCNTs/AuNCs),构建了一种检测酚类物质的ECL传感器,并用透射电子显微镜(TEM)和紫外可见(UV-vis)吸收光谱法表征了该复合物。在含过硫酸根的溶液中,酚类物质在GP/MWCNTs/AuNCs修饰的玻碳电极上可以增强电致化学发光(ECL)信号。制得的ECL传感器具有较高的发光强度和较好的稳定性,在电化学分析和环境检测中具有潜在的应用价值。(4)基于还原的氧化石墨烯／多壁碳纳米管/金纳米粒子构建的ECL多巴胺传感已报道有少量的基于ECL增强的多巴胺传感器,但灵敏度不够高。为此,本文利用聚乙烯亚胺(PEI)作为还原剂同时还原氧化石墨烯及氯金酸以制得还原的氧化石墨烯／多壁碳纳米管／金纳米粒子复合物(rGO/MWCNTs/AuNPs).该合成方法温和、有效。在过硫酸根溶液中,多巴胺能增强rGO/MWCNTs/AuNPs修饰电极的电致化学发光(ECL)信号。基于此原理构建了一种检测多巴胺的ECL传感器。本实验通过测定加入多巴胺前后ECL信号的差值以实现定量分析,在最优的实验条件下,ECL信号的差值与多巴胺的浓度在0.20～70μmol·L-1(R=0.9902)范围内呈现良好的线性。检测下限为0.067μmol·L-1(S/N=3)。此外,传感器还具有较高的灵敏度、较好的重现性和稳定性,能用于盐酸多巴胺注射液、人血清和尿液实际样品中多巴胺浓度的测定。
【作者】袁德华；
【导师】陈时洪；
【作者基本信息】西南大学，分析化学，2014，硕士
【关键词】传感器；电致化学发光；酚类化合物；多巴胺；过硫酸根；

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