功能化聚合物多孔微球的制备、表征及应用

【摘要】多孔碳材料和有机多孔材料都是基于功能高分子发展而来的多孔材料,具有材料密度低、合成策略多样化和易于功能化等优点,近年来引起人们广泛的研究兴趣。这一领域目前的研究热点主要集中在设计合成功能化的新型多孔材料,并将其应用于气体吸附、多相催化和有机光电等领域。在这种研究背景下,本论文研究工作主要围绕设计、制备新型功能化聚合物多孔复合微球展开,从简单的基于聚合物的多孔碳材料入手,拓展到共轭多孔聚合物材料,通过改变框架结构单元以及与无机纳米粒子的复合,进一步拓展聚合物多孔材料的功能性,并将其应用于染料吸附、异相催化、分子检测等热门领域,主要取得了以下几方面的研究成果：(1)基于以前的工作,首先以无皂乳液聚合制备的单分散聚丙烯腈微球为模板,在亚硝酸钠的助络合作用下溶胀络合钴离子,然后通过高温碳化得到具有多孔性质的钴碳磁性复合微球。通过XRD、TEM、VSM和氮气吸附测试等表征了材料的形貌和结构,结果表明,微球磁饱和强度很高(133emu/g),矫顽力非常低(0.023KOe),同时具有孔径约为4nm的介孔结构和较高的比表面积(232m2/g),并且通过改变碳化条件可以对孔性质进行调控。以甲基橙(MO)为模型染料分子,在MO水溶液中,材料对MO的最大吸附量达到380mg/g,并能够在外加磁场的作用下快速分离,在五次吸脱附循环实验中保持85%以上的吸附量,表现出良好的吸附性能和重复使用性。(2)在水包甲苯的细乳液体系中,利用1,3,5-三炔基苯和1,4-二溴苯间的Sonogashira偶联反应制备了基于聚对苯撑乙炔(PPE)骨架的共轭多孔聚合物胶体(CNPCs)微球。得到的CNPCs微球具有单一的尺寸分布、较高的比表面积(421m2/g)和微孔、介孔两种尺寸分布的孔道结构。对微球进行封端后修饰后,提高了CNPCs微球在各种溶剂中的分散性,同时微球具有荧光性质,在紫外激发下发出蓝色荧光。在修饰后的微球中原位负载钯纳米晶后得到了Pd@CNPCs复合微球,微球能够催化Suzuki-Miyaura偶联反应,具有极高的催化活性和良好的重复使用性,转化频率(TOF)高达44100h-1。(3)在第三章的基础上,通过水包甲苯细乳液体系中的Sonogashira反应制备了一种含有磁性纳米粒子的新型多功能共轭聚合物胶体微球Fe304@CNPC。微球内聚对苯撑乙炔(PPE)网络构成的骨架中含有内置的、共价键连接的四氧化三铁纳米粒子。Fe3O4@CNPC微球的尺寸分布较窄,形貌规整,表现出良好的孔性质和骨架聚合物发光性质,同时还具有快速的磁响应性和催化活性等特性。增加四氧化三铁纳米粒子的投料量可以提高微球内的磁含量,同时增大微球内介孔孔道的孔径和比表面积。Fe3O4@CNPC微球能够对苯酚类化合物进行荧光检测,我们选择对乙酰氨基酚(APAP)模型分子进行研究,实验结果表明,微球内的四氧化三铁纳米粒子能够催化H202氧化APAP生成吸电子的自由基,猝灭骨架的荧光发光,Fe3O4@CNPC微球的多个功能模块协同作用,实现了对APAP的快速、高灵敏度的光学检测。(4)将功能性结构单元引入聚合物骨架,制备了一种荧光多孔聚合物微球TPE-CNPC。首先合成了具有聚集荧光增强性质的四苯基乙烯(TPE)类单体,然后将其通过细乳液体系中的Sonogashira反应结合入聚合物骨架。为了提高细乳液体系内聚合反应的程度,我们采用溶剂热处理的方法,使材料的孔性质和荧光性质都有所增强。TPE-CNPC微球具有较高的比表面积和可调的微孔、介孔双重孔道结构。由于TPE结构的引入,微球表现出较强的荧光发光,还具有光捕获的性质。负载入微球的荧光染料尼罗红作为受体分子,可以与骨架发生快速、高效的能量转移,孔道结构不仅会影响荧光染料的吸附量,还对能量转移效率有所影响。利用TPE-CNPC微球的溶液加工性,我们通过涂覆成膜的方法得到了TPE-CNPC/PVA复合膜材料,进一步地在膜材料中掺杂荧光染料并调节其浓度,我们还得到了发白光的聚合物膜。
【作者】张鹏；
【导师】汪长春；
【作者基本信息】复旦大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】功能化微球；多孔碳；共轭多孔聚合物；细乳液；聚对苯撑乙炔；共轭多孔聚合物胶体；有机无机杂化；多相催化；四氧化三铁纳米晶；分子检测；溶剂热法；光捕获；

【参考文献】
[1]彭颖.运用商业智能构建分析型CRM[D].对外经济贸易大学,2003.
[2]李响.中国就业性别差别待遇问题与对策研究[D].渤海大学,科学社会主义与国际共产主义运动,2013,硕士.
[3]黄万艮.基于消息和构件运算的软件体系结构演化研究[D].中南大学,2008.
[4]郑权.基于线性叠加法的氧化铝厂供电系统短路电流计算[D].东北大学,电气工程,2010,硕士.
[5]里天姝.有限元法分析多用唇弓和摇椅弓在矫治深覆（牙合）时的作用效果[D].大连医科大学,口腔临床医学,2012,硕士.
[6]方锐.我国劳动合同单方解除法律制度研究[D].西南交通大学,经济法学,2014,硕士.
[7]张宁宁.基于图像分割的水上桥梁识别方法研究[D].宁夏大学,电子与通信工程（专业学位）,2014,硕士.
[8]管延才.汽车ABS回流泵电机对ABS制动轮缸压力影响的研究[D].扬州大学,车辆工程,2012,硕士.
[9]万旻轩.高校“学长制”的模式与成效探析[D].江西农业大学,思想政治教育,2011,硕士.
[10]姚建阳.在频率域中求取薄地层的厚度[J].石油地球物理勘探,1991,05:594-599+672.
[11]金辰.论《格拉纳达三部曲》叙事策略及其对主题的表现[D].北京外国语大学,阿拉伯语言文学,2013,硕士.
[12]薛乐星.含离子液体体系的固液与汽液平衡及其在萃取精馏中的应用[D].天津大学,化学工程,2013,硕士.
[13]郝春勉.石家庄市重点高中学生学习倦怠现状及干预研究[D].河北师范大学,教育学原理,2012,硕士.
[14]涂雪亮.我国新闻出版业行政管理信息化研究[D].华中科技大学,出版学,2013,硕士.
[15]王静.绝对程度副词从近代汉语到现代汉语的发展演变[D].河南大学,汉语言文字学,2004,硕士.
[16]季阳.硫酸锌对紫外线诱导的大鼠晶状体氧化损伤的保护作用[D].辽宁医学院,眼科学,2012,硕士.
[17]袁猛.家电营销渠道研究[D].河海大学,企业管理,2004,硕士.
[18]喻军,卢彭真,龚晓南.两种不同建筑物的振动特性分析[J].土木工程学报,2013,S1:81-86.
[19]何凌毅,樊莉萍.一个基于Java的可视化挖掘工具的设计和实现[J].计算机应用研究,2001,10:138-141.
[20]杨慧洁.关系在拼车中的作用[D].华中科技大学,社会学,2013,硕士.
[21]卢甜.多元智能理论下的高中英语“文化角落”教学探究[D].四川外国语大学,英语语言文学,2013,硕士.
[22]赵英凯.应用系统辨识方法建立锅炉蒸汽发生系统的数学模型[J].冶金自动化,1987,01:35-37.
[23]方青.中重型商用车战略机会及营销模式研究[D].大连理工大学,动力工程,2003,硕士.
[24]李颖.关于序Г-半群中的几类模糊子集[D].山东师范大学,基础数学,2013,硕士.
[25]李汪兵.基于静电场模型的图像重建算法研究[D].杭州电子科技大学,信号与信息处理,2014,硕士.
[26]朱希伟.推拿治疗交感神经型颈椎病所致高血压的临床观察[D].湖北中医药大学,针灸推拿学（专业学位）,2013,硕士.
[27]陈仕姣.城市公园中儿童游戏空间景观安全性设计研究[D].西南交通大学,艺术设计,2013,硕士.
[28]李亮.POEM术治疗贲门失弛缓症的临床应用及相关基础研究[D].复旦大学,外科学,2012,硕士.
[29]王艳.四川普格脉石英加工石英硅微粉试验研究[D].成都理工大学,材料学,2013,硕士.
[30]韩晓飞.四肢恶性骨肿瘤保肢治疗的临床疗效分析[D].苏州大学,骨外科,2014,硕士.
[31]李甜甜.青年旅舍环境设计特色研究[D].山东工艺美术学院,艺术设计,2014,硕士.
[32]李玲璐.英语阅读课中的文化意识教学策略研究[D].首都师范大学,学科教学,2014,硕士.
[33]郑川.水上重大事故应急物资储备库布局优化研究[D].大连海事大学,交通运输工程,2014,硕士.
[34]刘佳.专用矿区对外交通公路连接线方案研究[D].长安大学,交通运输工程（专业学位）,2013,硕士.
[35]刘超.地衣芽孢杆菌产酱香的发酵工艺与转座子突变体库的构建[D].湖北工业大学,发酵工程,2013,硕士.
[36]毛凯.组式高压电场测量和安全距离报警系统研究[D].重庆大学,电气工程（专业学位）,2014,硕士.
[37]赖维敏,罗义昌.一种在选矿冶金过程中通用的模型[J].有色金属.1983(03)
[38]王建龙.基于国俗语义学的隐喻性“吃”的认知研究[D].四川外国语大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[39]陈广婷.PVF复合物海绵的制备与性能研究[D].河北师范大学,2014.
[40]易正九,严晓蒸.用带记录器作微型机的运算打印输出设备[J].冶金自动化,1983,01:49-51.
[41]刘频,王正志,张良起.LQG/H~∞控制设计:动态反馈控制[J].自动化学报,1991,06:676-682+756-757.
[42]张丽娜.尼可地尔对异丙肾上腺素诱导大鼠急性心肌损伤模型中心肌保护作用及机制的研究[D].吉林大学,内科学,2013,硕士.
[43]王振东.董箐水电站工程机电设备的安装调试实践[D].山东大学,工业工程（专业学位）,2012,硕士.
[44]邹树平,秦超,胡忠策,郑裕国.全细胞生物转化二氯丙醇合成环氧氯丙烷的工艺研究[J].现代化工,2014,09:43-46.
[45]陈君豪.我国轴承毛坯锻压设备的发展前景[J].轴承.1992(04)
[46]张悦新.推动纳米技术产业化实现经济跨跃式发展[J].理论学习.2001(05)
[47]冯郁.DNLS方程离散呼吸子及耦合格点映射拟周期呼吸子的存在性[D].苏州大学,应用数学,2003,硕士.
[48]何志睿.E集团知识管理体系设计研究[D].广东工业大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[49]孔丽.含分布式电源的主动配电网电压特性的研究[D].北京交通大学,2012.
[50]白丽.成吉思汗政治伦理思想研究[D].内蒙古科技大学,思想政治教育,2014,硕士.